專利名稱：富氫氣體中co優(yōu)先氧化的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法，屬于富氫氣體中CO優(yōu)先氧化技術。
背景技術：
經(jīng)過碳氫化合物的重整和水煤氣變化反應制得的富氫氣體主要含有45～75vol.％H2、15～25vol.％CO2、0.5～2vol.％CO和少量水蒸汽，該富氫氣體可用做燃料電池的原料氣。由于少量CO即可使燃料電池Pt電極中毒，而CO的優(yōu)先氧化是目前去除富氫氣體中CO的最有效方法，因此富氫氣體中CO的優(yōu)先氧化是燃料電池原料氣制備的關鍵技術之一。
現(xiàn)有用于富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法主要有1、采用負載型Au催化劑的方法該方法以Au為活性組分的催化劑。目前，常用的負載型金催化劑載體有TiO2、Fe2O3、CeO2、MnOX、NiO、MgO、Al2O3等。
采用負載型Au催化劑的方法大多在較低溫度下即可獲得較好的CO轉化率，卻很難達到令人滿意的CO選擇性。Hoflund等采用共沉淀法制備的10％Au/MnOX在55℃時即可獲得大于90％的CO轉化率。Panzera等將共沉淀法制備的Au/CeOx用于CO的優(yōu)先氧化，在原料氣組成為1vol.％CO，1.5vol.％O2，48vol.％H2和49.5vol.％He，空速為100,000h-1的條件下，在120℃時得到98％的CO轉化率，但O2對CO的選擇性大約僅為40％左右。Grisel等使用了以MgO、MnOx和FeOx為助劑、負載型Au/Al2O3催化劑，在空速為2500h-1、λ＝4(λ＝O2/CO)、反應溫度70℃的條件下，使用Au/MnOx/MgO/Al2O3和Au/FeOx/MgO/Al2O3分別達到99％和91％的CO轉化率，而O2對CO的選擇性僅為25％和23％；而當λ＝2(λ＝O2/CO)時，使用Au/MnOx/MgO/Al2O3催化劑雖然可以得到95％的CO轉化率，但O2對CO的選擇性只有47％。
金具有化學惰性的特點，Au催化劑只有在高分散度和小Au粒度的情況下才可能得到較好的催化活性，所以使用負載型Au催化劑去除CO的方法還存在由于粒子長大或燒結而導致催化劑失活的問題。
2、使用貴金屬催化劑的方法采用擔載在Al2O3、CeO2、MgO、CeO2-ZrO2等上的Pt、Pd、Ru、Rh等貴金屬催化劑。使用貴金屬催化劑的方法主要存在的問題有(1)價格昂貴，在普遍推廣使用中成本高。(2)催化劑活性受H2O和CO2影響較大。(3)催化劑反應的最佳溫度較高，從節(jié)約能源和實用性角度考慮，需要研究在較低溫度下具有高活性的催化劑。
目前研究CO的優(yōu)先氧化多采用Pt貴金屬催化劑，但不同載體負載下的Pt催化劑CO優(yōu)先氧化的效果差異較大。Wootsch等發(fā)現(xiàn)在相同反應條件下，將以CeO2為載體的Pt催化劑用于CO的優(yōu)先氧化效果好于使用以CeO2-ZrO2為載體的催化劑。在λ＝1(λ＝2O2/CO)、流速為100N mL/min的條件下，使用Pt/CeO2催化劑在100℃時CO氧化的效果最好CO轉化率為78％，選擇性為80％；而使用Pt/Ce0.5Zr0.5O2則在100℃時達到69％的CO轉化率和70％的選擇性。Robert等將Fe-Pt/Al2O3負載于整體式陶瓷載體的催化劑用于CO優(yōu)先氧化，在空速為30,000h-1、原料氣含1vol.％CO、1vol.％O2、42vol.％H2、9vol.％CO2、12vol.％H2O和35vol.％N2的條件下，在100℃時得到80％的CO轉化率和40％的CO選擇性。
使用Ru、Rh、Pd等催化劑也是常用的CO優(yōu)先氧化方法。Snytnikov等對比了以Pt、Ru和Pd為活性組份、活性炭為載體的催化劑(Pt/C、Ru/C、Pd/C)的CO氧化反應效果，發(fā)現(xiàn)使用Pt/C和Ru/C的效果遠遠好于Pd/C。在原料氣組成為0.6vol.％CO、0.6vol.％O2和98.8vol.％H2，空速為12,000ml/h·gcat的條件下，CO的優(yōu)先氧化使用Ru/C和Pt/C催化劑，分別在105～120℃和135～160℃時達到99.99％的CO轉化率和50～60％的選擇性；而Pd/C催化劑在最佳溫度155℃時僅能達到55％的CO轉化率。Han等將Rh/MgO、Ru/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3催化劑用于CO優(yōu)先氧化反應。在流速為120N ml/min，催化劑用量100mg，原料氣組成1vol.％CO、1vol.％O2、75vol.％H2和23vol.％N2的條件下，Rh/MgO在175℃得到約100％的CO轉化率和約45％的CO選擇性；而Ru/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3分別在150℃和200℃的最佳溫度下獲得約80％的CO轉化率和40％的CO選擇性。
3、使用負載型Cu催化劑的方法負載型銅催化劑具有價格便宜、選擇性高的優(yōu)點。目前研究較多且效果較好的是使用CuO-CeO2催化劑的方法。Liu等采用尿素溶膠凝膠法制備的CuO-CeO2催化劑，在空速240,000ml/h·gcat，原料氣1vol.％CO，1vol.％O2，50vol.％H2和48vol.％He的條件下，在145℃時得到96％的CO轉化率和97％的CO選擇性；在空速為10,000ml/h·gcat，原料氣組成為1vol.％CO，1vol.％O2，20vol.％CO2，10vol.％H2O，50vol.％H2和18vol.％He的條件下，在165℃時獲得96％的CO轉化率和97％的CO選擇性。
以Cu為活性組分的催化劑用于富氫氣體中CO優(yōu)先氧化可以獲得較好的CO轉化率和選擇性，但富氫氣體中的水對CO的優(yōu)先氧化有很大負面影響，是使用Cu催化劑存在的一個主要問題。
內(nèi)容發(fā)明本發(fā)明的目的在于提供一種富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法，該方法具有較好的CO轉化率和選擇性。
本發(fā)明是通過下述技術方案加以實現(xiàn)的，一種富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法，其特征在于包括以下過程將平均粒徑為0.1mm～10mm、Co3O4質(zhì)量含量為2～96％的Co3O4-CeO2、用量為50～500mg/cm2的催化劑裝入反應器；然后將組成為0.2～2.5vol.％O2，0.01～2.5vol.％CO，20～90vol.％H2，其余為N2，或在該組成基礎上加入5～40vol.％CO2或/和1～25vol.％H2O(水蒸汽)的富氫原料氣，以空速為1,000ml/h·gcat～100,000ml/h·gcat通入裝有催化劑的反應器；然后在常壓下，50～275℃反應使富氫氣體的CO轉化為CO2。
上述的反應為120℃～200℃。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點催化劑由鈷、鈰混合氧化物組成，原料價格相對較低。采用該種富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法，在1,000ml/h·gcat～40,000ml/h·gcat空速范圍內(nèi)，在120℃～200℃較寬的溫度范圍內(nèi)可獲得100％的CO轉化率。在200℃以內(nèi)，O2對CO氧化的選擇性隨溫度的升高而逐漸由100％降低到50％當CO轉化率達到80％時，選擇性可達到90％上；當CO轉化率達到100％時，選擇性最高可達到78.7％。
具體實施例方式
實施例1共沉淀方法制備Co3O4-CeO2催化劑(以Co3O4質(zhì)量含量為80％的Co3O4-CeO2為例)(1)0.5mol/LCe(NO3)3溶液的配制天平準確稱量75.55克Ce2(CO3)3·8H2O，用量筒量取50ml 15mol/L的硝酸。將硝酸緩慢的滴加到Ce2(CO3)3·8H2O中，并不斷攪拌直至溶解。然后將溶解好的Ce(NO3)3溶液移至500ml的容量瓶中，加入蒸餾水，配制成0.5mol/LCe(NO3)3溶液。(2)Co(NO3)2溶液的配制天平準確稱量69.616g Co(NO3)2·6H2O，向其中加入少量水直至完全溶解。(3)取56.1ml0.5mol/L的Ce(NO3)3溶液與已制備的Co(NO3)2溶液均勻混合。取適量的質(zhì)量百分比為15～20％的碳酸鈉水溶液與配制好的Co、Ce混合溶液并流滴定到pH值在8.5～9.5之間的水中，同時不斷的攪拌，攪拌速率約為100N/min。(5)滴定完畢后，繼續(xù)攪拌4小時。然后對沉淀進行洗滌，抽濾。洗滌時用蒸餾水洗滌三次，伴有攪拌。(6)將洗滌和抽濾后的濾餅放置在80℃的恒溫烘箱中干燥24小時。然后將干燥好的樣品在一定溫度下焙燒5小時。即得到Co3O4-CeO2催化劑。
將Co3O4-CeO2催化劑用于CO的優(yōu)先氧化使用常壓固定床石英管反應器，石英管反應器規(guī)格為Φ10×2。用量為200mg、顆粒度為40～60目的Co3O4-CeO2催化劑裝入反應器。在N2吹掃下升溫至50℃，再通入組成為1vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2和48vol.％N2、空速為40,000ml/h·gcat的原料氣。從50℃開始，每50℃設一個溫度點至250℃。每個溫度點反應1小時。SP-2100型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和GDX-502柱，TCD檢測。
在上述條件下，使用不同鈷、鈰混合氧化物催化劑，CO優(yōu)先氧化的結果如下80％Co3O4-CeO2催化劑50℃時，CO轉化率4.6％，選擇性100％；100℃時，CO轉化率78.1％，選擇性96.5％；150℃時，CO轉化率100％，選擇性50％；200℃時，CO轉化率93.2％，選擇性46.6％；250℃時，CO轉化率76.2％，選擇性38.1％。
2.5％Co3O4-CeO2催化劑100℃時，CO轉化率4.8％，選擇性100％；150℃時，CO轉化率21.1％，選擇性100％；200℃時，CO轉化率92.2％，選擇性73.4％；250℃時，CO轉化率84.4％，選擇性42.2％。
50％Co3O4-CeO2催化劑100℃時，CO轉化率53.4％，選擇性91.9％；150℃時，CO轉化率100％，選擇性50％；200℃時，CO轉化率100％，選擇性50％；250℃時，CO轉化率86.5％，選擇性43.2％。
95％Co3O4-CeO2催化劑100℃時，CO轉化率64.1％，選擇性86.2％；150℃時，CO轉化率100％，選擇性44.7％。200℃時，CO轉化率91.0％，選擇性45.4％。
實施例2將原料氣組成變?yōu)?vol.％O2，2vol.％CO，50vol.％H2和47vol.％N2；其他條件同實施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化劑，CO優(yōu)先氧化在100℃時CO轉化率為67.2％，選擇性為97.1％；150℃時CO轉化率為82.2％，選擇性為82.2％；200℃時，CO轉化率為78.1％，選擇性為78.1％實施例3將原料氣組成變?yōu)?vol.％O2，0.5vol.％CO，50vol.％H2和48.5vol.％N2；其他條件同實施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化劑，CO優(yōu)先氧化在50℃時CO轉化率為21.3％，選擇性為99.2％；在100℃時CO轉化率為89.2％，選擇性為86.1％；150℃時CO轉化率為100％，選擇性為25.0％；200℃時CO轉化率為100％，選擇性為25.0％。
實施例4將原料氣組成變?yōu)?.5vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2和46.5vol.％N2；其他條件同實施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化劑，CO優(yōu)先氧化在50℃時CO轉化率為22.0％，選擇性為100％；100℃時CO轉化率為93.2％，選擇性為84.4％；150℃時CO轉化率為100％，選擇性為20％；200℃時CO轉化率為100％，選擇性為20％。
實施例5將原料氣組成變?yōu)?vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，20vol.％CO2和28vol.％N2；其他條件同實施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化劑，CO優(yōu)先氧化在100℃時CO轉化率為8.1％，選擇性為100％；150℃時CO轉化率為92.4％，選擇性為70.9％；200℃時CO轉化率為88.5％，選擇性為44.2％；250℃時CO轉化率為76.8％，選擇性為38.4％。
實施例6原料氣組成變?yōu)?vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，10vol.％H2O和38vol.％N2；其他條件同實施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化劑，CO優(yōu)先氧化在150℃時CO轉化率為100％，選擇性為68.3％。200℃時CO轉化率為100％，選擇性為50％；250℃時CO轉化率為75.7％，選擇性為37.8％。
實施例7原料氣組成變?yōu)?vol.％O2，1vol.％CO，50vol.％H2，20vol.％CO2，10vol.％H2O和18vol.％N2。其他條件同實施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化劑，CO優(yōu)先氧化在150℃時CO轉化率為49.6％，選擇性為86.0％；200℃時CO轉化率為88.7％，選擇性為44.4％；250℃時CO轉化率為70.0％，選擇性為35.0％。
實施例8原料氣空速變?yōu)?0,000ml/h·gcat。其他條件同實施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化劑，CO優(yōu)先氧化在50℃時CO轉化率為33.7％，選擇性為100％；100℃時CO轉化率為93.7％，選擇性為89.5％；150℃時CO轉化率為100％，選擇性為50％；200℃時CO轉化率為100％，選擇性為50％。
實施例9原料氣空速變?yōu)?00,000ml/h·gcat。其他條件同實施例1。使用80％Co3O4-CeO2催化劑，CO優(yōu)先氧化在100℃時CO轉化率為58.7％，選擇性為97.9％；150℃時CO轉化率為99.1％，選擇性為73.3％；200℃時CO轉化率為70.2％，選擇性為35.1％實施例10原料氣空速變?yōu)?0,000ml/h·gcat。其他條件同實施例7。使用80％Co3O4-CeO2催化劑，CO優(yōu)先氧化在150℃時CO轉化率為100％，選擇性為60.6％；200℃時CO轉化率為100％，選擇性為50％。
實施例11
原料氣空速變?yōu)?0,000ml/h·gcat。其他條件同實施例7。使用80％Co3O4-CeO2催化劑，CO優(yōu)先氧化在150℃時CO轉化率為100％，選擇性為62.9％；200℃時CO轉化率為96.0％，選擇性為48.0％；250℃時CO轉化率為79.8％，選擇性為39.9％。
實施例12原料氣空速變?yōu)?0,000ml/h·gcat。其他條件同實施例7。使用80％Co3O4-CeO2催化劑，CO優(yōu)先氧化在150℃時CO轉化率為17.7％，選擇性為100％；200℃時CO轉化率為92.5％，選擇性為46.3％；250℃時CO轉化率為74.1％，選擇性為37.1％。
權利要求
1.一種富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法，其特征在于包括以下過程將平均粒徑為0.1mm～10mm、Co3O4質(zhì)量含量為2～96％的Co3O4-CeO2、用量為50～500mg/cm2的催化劑裝入反應器；然后將組成為0.2～2.5vol.％O2，0.01～2.5vol.％CO，20～90vol.％H2，其余為N2，或在該組成基礎上加入5～40vol.％CO2或/和1～25vol.％水蒸汽的富氫原料氣，以空速為1,000ml/h·gcat～100,000ml/h·gcat通入裝有催化劑的反應器；然后在常壓下，50～275℃反應使富氫氣體的CO轉化為CO2。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于，原料氣的反應為120℃～200℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的方法，屬于富氫氣體中CO優(yōu)先氧化技術。該方法包括以下過程將平均粒徑為0.1mm～10mm、Co
文檔編號C01B3/50GK1817788SQ20061001303
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月12日 優(yōu)先權日2006年1月12日
發(fā)明者郭強, 劉源, 曾尚紅 申請人:天津大學