專利名稱：將氧化銅還原成金屬銅的組合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用來在制造多層印刷線路板時將氧化銅還原成金屬銅的組合物及方法。
背景技術(shù)：
要順利地制造多層印刷線路板需要將銅和樹脂層粘合在一起。然而，銅和樹脂層的直接粘合沒有足夠的粘合強(qiáng)度。因此，通常是通過在銅表面上沉積一層氧化物層(如氧化亞銅、氧化正銅等)來改善銅與樹脂的粘合強(qiáng)度。氧化物層的形成會使銅表面從粉紅色變成棕黑色，它會在銅表面上產(chǎn)生微小的不平整，從而使銅表面和樹脂間互相聯(lián)鎖，以此來改善粘合強(qiáng)度。
然而，氧化銅在與酸接觸時很容易水解和溶解。由于在制造多層印刷線路板的后續(xù)階段中需要采用各種酸處理，因此氧化物層沉積存在一定問題。酸對氧化物層的侵蝕在工業(yè)上通常被稱為“粉紅環(huán)(pink ring)”，因為當(dāng)酸將棕黑色氧化物層從表面上脫去時，會顯現(xiàn)出裸露在外的粉紅色銅環(huán)。
氧化物層易受酸侵蝕的問題通過美國專利No.4,642,161(Akahoshi等)中描述的方法得以解決，其內(nèi)容全部結(jié)合入本文作參考；Akahoshi等的專利已經(jīng)轉(zhuǎn)讓給Hitachi，Ltd..Akahoshi等人的方法在Akahoshi等，Circuit World 14(1)(1987)和Hitachi，Ltd.的技術(shù)出版物“The Chemical Reduction Treatment of Copper Oxide，DMAB Method(Technology for the Elimination of Pink Ring”中也有描述，兩篇文獻(xiàn)均全部結(jié)合入本文作參考。
在Akahoshi等人的方法中，通過采用一種含有胺·甲硼烷化合物作為活性還原劑的還原性溶液來將氧化銅層還原成金屬銅。氧化時在銅表面上產(chǎn)生的微小不平整在還原后仍然被保留，這樣，還原過程形成的金屬銅表面會與樹脂形成足夠強(qiáng)的粘合。與均可溶于酸的氧化正銅和氧化亞銅相反，還原過程形成的該金屬銅表面有與氧化物層相同的棕黑色，并且具有優(yōu)良的耐酸性。因此，通過將氧化銅還原成金屬銅可增加面板或表面的耐酸性，減少“粉紅環(huán)”出現(xiàn)的可能性。
目前已知可將氧化正銅還原成金屬銅的還原劑是胺·甲硼烷，其用通式BH3NHRR′表示(其中R和R′分別為選自H、CH3和CH2CH3的基團(tuán))，如二甲胺·甲硼烷(DMAB)和甲硼氨。由于胺·甲硼烷的生產(chǎn)成本很高，因此它們非常昂貴，從而使得還原過程的操作費(fèi)用較高。
因此很明顯，希望研究出另一種比胺·甲硼烷廉價的還原劑，同時確保用該種還原劑獲得的金屬銅層有優(yōu)良的粘合性能和耐酸性。
發(fā)明概述本發(fā)明一個實例是提供一種用來將氧化銅層還原成金屬銅的組合物，以促使樹脂與金屬銅粘合。該組合物包括含有環(huán)狀甲硼烷化合物的還原性水溶液。這些環(huán)狀甲硼烷化合物的實例包括嗎啉·甲硼烷、哌啶·甲硼烷、吡啶·甲硼烷、哌嗪·甲硼烷、2，6-二甲基吡啶·甲硼烷、N，N-二乙苯胺·甲硼烷、4-甲基嗎啉·甲硼烷和1，4-氧硫雜環(huán)己烷·甲硼烷。
在另一個實例中，本發(fā)明提供了將銅和樹脂粘合在一起的改進(jìn)方法，其中將氧化銅層還原成金屬銅，并使該金屬銅與樹脂粘合。改進(jìn)之處包括用含有環(huán)狀甲硼烷化合物的還原性水溶液將氧化銅層還原成金屬銅。
本發(fā)明的一個目的是提供胺·甲硼烷以外另一種用來將氧化銅層還原成金屬銅的還原劑，以促使樹脂與金屬銅粘合。
本發(fā)明的另一個目的是降低氧化銅還原過程的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點和特征可以從下列說明書中明顯看出。
發(fā)明詳述本發(fā)明說明書描述了在制造多層印刷線路板時用來將氧化銅還原成金屬銅的組合物及方法。
如上所述，氧化銅還原在制造多層印刷線路板中是特別有用的，因為氧化物層的形成(使銅表面從粉紅色變成棕黑色)會在銅表面上產(chǎn)生微小的不平整，該不平整使得銅表面和樹脂間互相聯(lián)鎖，從而改善了層的粘合強(qiáng)度。然而，由于氧化銅可溶于酸，因此氧化物層易受到酸侵蝕的損壞。
Akahoshi等人的方法解決了氧化物層易受酸侵蝕的問題。根據(jù)該方法，通過采用一種含有胺·甲硼烷化合物作為活性還原劑的還原性溶液，可使氧化銅層還原成金屬銅。由于氧化在銅表面上產(chǎn)生的微小不平整在還原后被保留，這樣，還原過程后形成的金屬銅表面會與樹脂形成足夠強(qiáng)的粘合，還原過程獲得的金屬銅表面有與氧化物層相同的棕黑色，并具有優(yōu)良的耐酸性。由于優(yōu)良的耐酸性表明氧化銅層已經(jīng)被順利還原成金屬銅(盡管表面顏色沒有變化)，而且由于這樣的金屬銅表面保留了先前氧化過程形成的微小不平整，因此優(yōu)良的耐酸性也表明，還原過程獲得的金屬銅表面與樹脂粘合的能力非常佳(如Akahoshi等的專利中公開的那些)。這些樹脂包括環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂和熱塑性樹脂如聚乙烯、聚對硫苯、聚醚-酰亞胺樹脂和氟樹脂。
Akahoshi等的方法中公開的胺·甲硼烷用通式BH3NHRR′表示，其中R和R′分別為選自H、CH3和CH2CH3的基團(tuán)，胺·甲硼烷如下所示
BH3NH3BH3NH2CH3BH3NH2CH2HC3
這些胺·甲硼烷包括二甲胺·甲硼烷和甲硼氨。然而，這些胺·甲硼烷是昂貴的；而且，在氧化銅表面完成所需的還原后，還原性溶液中胺·甲硼烷的消耗量大大超過了還原所需的化學(xué)計量。因此，用胺·甲硼烷化合物來還原氧化銅通常會使操作成本較高。
本發(fā)明發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，一種含有環(huán)狀甲硼烷(尤其是有氮或硫作為成環(huán)成員的環(huán)狀甲硼烷，如環(huán)狀化合物嗎啉·甲硼烷(OC4H8NH∶BH3))在將氧化銅還原成金屬銅中是非常有效的，從而促使樹脂能在制造多層印刷線路板過程中與金屬銅粘合?；衔飭徇ぜ着鹜楹械鳛槌森h(huán)成員，其如下所示。
嗎啉·甲硼烷的生產(chǎn)成本比目前用于氧化銅還原成金屬銅的胺·甲硼烷(如DMAB)低。與DMAB熔點為36℃(97°F)相比，嗎啉·甲硼烷的熔點為98℃(208°F)。由于嗎啉·甲硼烷的熔點更高，因此純化的嗎啉·甲硼烷可通過在大氣壓下蒸餾來獲得。另一方面，為了純化低熔點的化合物DMAB，就必需采用真空蒸餾，這就使得DMAB的生產(chǎn)成本比嗎啉·甲硼烷高。這種比胺·甲硼烷(如DMAB)容易的嗎啉·甲硼烷生產(chǎn)方法可使成本節(jié)約高達(dá)50％，從而大大降低了氧化銅還原過程的操作費(fèi)用。
通過用含有嗎啉·甲硼烷的還原性溶液處理涂覆有氧化銅的銅板來測定嗎啉·甲硼烷作為還原劑的效果。由于還原反應(yīng)形成的金屬銅表面有與氧化物層相同的棕黑色，因此對除外觀外的其它幾個參數(shù)進(jìn)行測定，以測試還原過程的效果。這些參數(shù)包括引發(fā)時間、耐酸性和還原后氧化銅涂層的重量損失。
引發(fā)時間是氧化銅還原反應(yīng)開始所需的時間。當(dāng)還原反應(yīng)開始時，氫氣泡立即從氧化銅中形成，并且持續(xù)至反應(yīng)結(jié)束；較佳的，引發(fā)應(yīng)在4分鐘內(nèi)發(fā)生。耐酸性通過將還原后的銅浸在酸浴中來測定。金屬銅在酸中能比氧化銅耐受更長的時間；一個建議的耐酸性的測定是看金屬銅層是否能夠耐酸至少約30分鐘。因此，通過對酸侵蝕的耐受程度可測定還原過程的效果。平板的重量損失也測定了還原過程的效果。當(dāng)氧化銅被還原時，氧化銅板會損失重量。通過測定氧化銅板的重量損失，就可確定還原的完全程度。重量損失低就表明氧化銅沒有被完全還原；重量損失宜大于15％。氧化銅板通過在金屬銅板上生長一層氧化物層來制得。
嗎啉·甲硼烷的順利還原(從上述參數(shù)可測得)確保了在還原后銅表面上可保留有氧化時產(chǎn)生的微小不平整。那些微小的不平整使得嗎啉·甲硼烷還原獲得的金屬銅表面與樹脂間有足夠強(qiáng)的粘合。這些樹脂包括環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、酚醛樹脂和熱塑性樹脂如聚乙烯、聚對硫苯、聚醚-酰亞胺樹脂和氟樹脂。通過將銅和樹脂層粘合在一起，就可順利制成多層印刷線路板。
用上述標(biāo)準(zhǔn)測得，嗎啉·甲硼烷在約1g/l至飽和的濃度下可有效地將氧化銅還原成金屬銅，從而促使樹脂能在制造多層印刷線路板時和金屬銅粘合。嗎啉·甲硼烷較佳的濃度宜在約2.7-16.8g/l范圍內(nèi)，特別是2.7g/l。本發(fā)明將參照下列實施例作進(jìn)一步的描述。
實施例1用1.6g/l二甲胺·甲硼烷和15.2g/l氫氧化鈉制得還原性水溶液。將該溶液作為對照在室溫將銅板浸在還原性溶液中4分鐘，使上述銅板上形成的氧化銅還原。記錄引發(fā)時間。記錄氧化銅涂層的重量損失百分?jǐn)?shù)和獲得的涂層在10％(體積)鹽酸浴中的耐受時間。
用2.7g/l嗎啉·甲硼烷和15.2g/l氫氧化鈉制得還原性水溶液。這是用來測定嗎啉·甲硼烷作為還原劑的效果的實驗配方，它含有的-BH3組成與1.6g/L DMAB還原性溶液中所含的化學(xué)計量等價。將板浸在還原性溶液中4分鐘。記錄引發(fā)時間。記錄氧化物層重量損失百分?jǐn)?shù)和獲得的涂層在10％(體積)鹽酸浴中的耐受時間。
DMAB和嗎啉·甲硼烷均購自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。氫氧化鈉購自Hill Brothers Chemical Company，Orange，California。
下表1中列出的結(jié)果表明嗎啉·甲硼烷可有效地將氧化銅還原成金屬銅。
表1
實施例2本發(fā)明者測試了嗎啉·甲硼烷在不同濃度下的效果。嗎啉·甲硼烷在15.2g/l氫氧化鈉水溶液中的飽和濃度約為50-60g/l。下表2列出的結(jié)果表明，在約1g/l至飽和濃度范圍內(nèi)，嗎啉·甲硼烷是有效的還原劑。
表2
對于胺·甲硼烷還原劑，已經(jīng)知道胺·甲硼烷甚至在將板上所有的氧化銅還原成金屬銅后，且溶液中不另外加入氧化正銅時也會消耗。胺·甲硼烷在還原板上的氧化銅后繼續(xù)消耗的原因是，理論上講，從板上還原下來的氧化銅仍舊存在于還原性溶液中，它可能會重新氧化或催化胺·甲硼烷的水解。因此，胺·甲硼烷的消耗量比還原板上氧化銅所需的化學(xué)計量大。還原劑的過量消耗縮短了還原性溶液的可使用時間，最終會使該方法的操作成本較高。
在一項待審查申請中，本發(fā)明發(fā)明者公開了在胺·甲硼烷還原性溶液中加入還原穩(wěn)定劑可使胺·甲硼烷的消耗降低至約為沒有這些穩(wěn)定劑時測得的胺·甲硼烷消耗的11％-92％。該待審查申請中公開的合適的還原穩(wěn)定劑包括含有硫代(-C(S＝)NH2)的化合物(如硫脲)、含有三唑(C2H3N3)的化合物(如甲苯基三唑和苯并三唑)、含有異噁唑(-C3HNO)的化合物(如3-氨基-5-甲基異噁唑)、含有噻唑(-NCS-)的化合物(如巰基苯并噻唑)、含有咪唑(-NCN-)的化合物(如苯并咪唑)和含有砜(-SO3H)的化合物(如氨基磺酸)。
如該待審查申請中所描述的，特定的穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑濃度由幾個因素決定，它們包括受給定濃度的所選穩(wěn)定劑穩(wěn)定化的還原過程是否在合適的時間(最好少于約4分鐘)內(nèi)引發(fā)，穩(wěn)定化的還原過程獲得的金屬銅層是否能耐酸侵蝕(這種耐酸性的一種建議測量方法是看金屬銅層是否能耐酸侵蝕至少約30分鐘)，以及最后所選穩(wěn)定劑的給定濃度是否確實會使胺·甲硼烷還原劑的消耗減少。
在該待審查申請中，對于80°F下由1.6g/l二甲胺·甲硼烷和15.2g/l氫氧化鈉組成的胺·甲硼烷溶液來說，采用上述標(biāo)準(zhǔn)測得下列較佳的穩(wěn)定劑和有效濃度硫脲(約1ppm-13ppm)；甲苯基三唑(約0.50ppm)；苯并三唑(約1.0ppm)；3-氨基-5-甲基異噁唑(約100ppm)、巰基苯并噻唑(約10ppm)、苯并咪唑(約10ppm)和氨基磺酸(約10g/l)。該待審查申請中也公開了提高還原劑濃度和溫度可提高穩(wěn)定劑有效濃度的上限。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，用嗎啉·甲硼烷對氧化銅的還原同樣可被穩(wěn)定化以降低嗎啉·甲硼烷的消耗。用硫脲來穩(wěn)定化的嗎啉·甲硼烷還原過程可在合適的時間內(nèi)引發(fā)，而穩(wěn)定化的還原過程獲得的金屬銅層可以耐受酸侵蝕。例如，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)80°F下由2.7g/l嗎啉·甲硼烷和15.2g/l氫氧化鈉組成的還原性溶液可通過加入濃度約為2.5-15ppm的硫脲來穩(wěn)定化。
本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，如同他的待審查申請中的情況一樣，還原劑濃度和溫度對穩(wěn)定劑的有效濃度范圍有影響。例如，在由2.7g/l嗎啉·甲硼烷和15g/l氫氧化鈉組成的還原性溶液中，將溫度從80°F升高至120°F可將硫脲穩(wěn)定劑的有效濃度范圍從15ppm升高至20ppm。在約80°F下將嗎啉·甲硼烷的濃度升高至16.8g/l可以使硫脲穩(wěn)定劑的濃度有效范圍上限升高至約160ppm；當(dāng)嗎啉·甲硼烷的濃度為16.8g/l時，如果將溫度升高至120°F，則硫脲穩(wěn)定劑的濃度有效范圍的上限升高至約為200ppm。
測試穩(wěn)定劑的通用步驟為了測試潛在的穩(wěn)定劑，本發(fā)明者制備了與氧化銅還原過程中實際采用的相同的還原性溶液。然后用氧化銅毒化還原性溶液，因為在實際的氧化銅還原過程中，在除去還原的銅板后，氧化銅仍殘存在還原性溶液中。剩余的氧化銅進(jìn)一步消耗還原劑，從而使還原劑的整體消耗比還原板上氧化銅所需的化學(xué)計量大。因此，可以確定每克氧化銅的還原劑消耗和單位時間的還原劑消耗。用碘量滴定在最初和24小時后分析測定還原劑的濃度。
通過使氧化銅板在含有給定潛在穩(wěn)定劑的還原性溶液中進(jìn)行處理，可確定該潛在穩(wěn)定劑可能會對氧化銅還原過程產(chǎn)生的負(fù)面影響。如上所述，檢測幾個參數(shù)來測定這些穩(wěn)定化還原過程的效果還原過程引發(fā)時間、穩(wěn)定化還原獲得的金屬化銅表面的耐酸性，以及還原后氧化銅涂層的重量損失。
引發(fā)時間是氧化銅開始發(fā)生還原所需的時間。當(dāng)還原反應(yīng)開始時，氫氣泡立即形成并持續(xù)至反應(yīng)結(jié)束。耐酸性通過將獲得的金屬化銅表面浸在酸浴中來測定。金屬銅在酸浴中能比氧化銅耐受更長的時間。因此，用耐酸性來測定給定穩(wěn)定化還原過程制備所需金屬銅表面的效果。
試驗板的重量損失也測定了還原過程的效果。氧化銅在被化學(xué)還原成金屬銅時失去重量。通過測定板的重量損失就可確定還原的完全程度。低的重量損失表明氧化銅沒有被完全還原。通過在金屬銅板上生成一層氧化物層可制得氧化銅板。
實施例3為了測試潛在的還原穩(wěn)定劑硫脲的效果，用2.7g/l嗎啉·甲硼烷和15.2g/l氫氧化鈉制備還原水性溶液。DMAB購自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。氫氧化鈉購自Hill Brothers Chemical Company，Orange，California。在室溫下將該溶液作為對照溶液。通過在與對照溶液組成相同的溶液中加入2.5ppm硫脲來制得實驗溶液。對照和實驗溶液均用0.075g/l氧化銅毒化。在加入氧化銅前以及在加入氧化銅24小時后測定兩種溶液中嗎啉·甲硼烷的濃度。結(jié)果列在表3中。
表3
實施例4在2.7g/l嗎啉·甲硼烷和15.2g/l氫氧化鈉的溶液中以5ppm間隔加入硫脲，來測試硫脲使嗎啉·甲硼烷有效穩(wěn)定的范圍，并測定溶液還原氧化銅的能力和溶液穩(wěn)定性。測定的參數(shù)是引發(fā)時間、重量損失百分?jǐn)?shù)、耐酸性和24小時期間的消耗。結(jié)果列在表4中。
表4
上述結(jié)果表明，在2.7g/l的嗎啉·甲硼烷溶液中，硫脲加入的濃度可高達(dá)約15ppm，并可獲得優(yōu)良的銅還原效果。上述數(shù)據(jù)也表明，還原性溶液中加入的硫脲越多，消耗的嗎啉·甲硼烷就越少。
實施例5在本實施例中，改變嗎啉·甲硼烷和硫脲的濃度。制備還原性溶液(1)8.4g/lMB、15.2g/l氫氧化鈉和(2)16.8g/lMB、1.2g/l氫氧化鈉。硫脲在還原浴的一側(cè)加入，并對氧化銅板的還原進(jìn)行測定。測定的參數(shù)為引發(fā)時間、重量損失百分?jǐn)?shù)和耐酸性。結(jié)果列在表5中。
表5
這些結(jié)果表明，硫脲可在大于0ppm至160ppm的濃度范圍內(nèi)作為嗎啉·甲硼烷還原性溶液的穩(wěn)定劑。根據(jù)這些結(jié)果所表明的趨勢，嗎啉·甲硼烷濃度大于16.8g/l的還原性溶液仍可采用濃度大于160ppm的硫脲作為穩(wěn)定劑。
實施例6如實施例5表5所示，穩(wěn)定劑在還原性溶液中的有效濃度范圍取決于還原劑的濃度。還原性溶液中穩(wěn)定劑的有效濃度范圍也取決于還原性溶液的溫度。
為了描述溫度對含有硫脲作為穩(wěn)定劑的嗎啉·甲硼烷還原性溶液的影響，制備了具有相同嗎啉·甲硼烷濃度和硫脲濃度的還原性溶液，并測試在不同溫度下還原氧化銅板的能力。
制備由2.7g/l二甲胺·甲硼烷、15.2g/l氫氧化鈉和20ppm硫脲的水溶液。在幾個溫度下測定這些溶液還原氧化銅板的能力。結(jié)果列在下表6中。
表6
制備由8.4g/l嗎啉·甲硼烷、15.2g/l氫氧化鈉和70ppm硫脲組成的水溶液。在幾個溫度下測定溶液還原氧化銅板的能力。結(jié)果列在下表7中。
表7
制備由16.8g/l嗎啉·甲硼烷、15.2g/l氫氧化鈉和200ppm硫脲組成的水溶液。在幾個溫度下測定溶液還原氧化銅板的能力。結(jié)果列在下表8中。
表8
本發(fā)明者也發(fā)現(xiàn)，還原過程還可通過用嗎啉·甲硼烷而不是鏈烷甲硼烷來加以改進(jìn)。在還原浴被連續(xù)加工和補(bǔ)料后，用硫脲穩(wěn)定化的嗎啉·甲硼烷表現(xiàn)出比經(jīng)連續(xù)加工和補(bǔ)料的相當(dāng)量的硫脲穩(wěn)定化的DMAB還原性溶液更穩(wěn)定。
該改進(jìn)方案可通過測定并且更接近地比較DMAB和嗎啉·甲硼烷還原過程來描述。在DMAB還原中，首先制備含有1.5g/lDMAB和15.2g/l氫氧化鈉的還原浴。然后使氧化銅板通過該還原浴進(jìn)行處理。氧化銅被二甲胺·甲硼烷來還原。在該反應(yīng)中，DMAB中的硼原子被氧化，氧化銅被還原。據(jù)信二甲胺官能團(tuán)作為副產(chǎn)物殘留下來。
還原氧化銅板時采用的典型的DMAB濃度為1.6g/l。因此，設(shè)定自動控制系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)料使得DMAB濃度恒定為1.6g/l。隨著補(bǔ)料的繼續(xù)，二甲胺副產(chǎn)物在反應(yīng)槽中積累。因此，還原性溶液中DMAB的濃度恒定在1.6g/l，而二甲胺官能團(tuán)的濃度是逐漸增加的。
當(dāng)形成的二甲胺官能團(tuán)的量與從平板上還原性溶液中拖帶出(drag out)的二甲胺的量等價時，二甲胺官能團(tuán)的濃度將達(dá)到平衡。(粗略估計，每平方英尺板有10-15ml還原性溶液被拖帶出還原性溶液槽)。
因此，在補(bǔ)料一定時間后，過程最終會達(dá)到二甲胺官能團(tuán)平衡。也就是說，還原過程可形成1.6g/l DMAB、15.2g/l氫氧化鈉、濃度可能恒定的二甲胺官能團(tuán)副產(chǎn)物和濃度可能恒定的含硼副產(chǎn)物。這更準(zhǔn)確地表示了過程中進(jìn)行的還原浴。
總之，還原浴主要有兩種狀態(tài)，即最初和平衡時。對重量損失百分?jǐn)?shù)、耐酸性、引發(fā)時間、1/2周轉(zhuǎn)內(nèi)消耗和24小時內(nèi)的消耗等參數(shù)進(jìn)行測試。反應(yīng)浴最初是由1.6g/l DMAB和15.2g/l氫氧化物組成的。為了模仿約20天后出現(xiàn)的平衡，將氧化銅加入最初反應(yīng)浴中，使DMAB的濃度在24小時內(nèi)減少一半。繼續(xù)反應(yīng)直至DMAB補(bǔ)料20次。補(bǔ)充20次最初濃度1/2的總量被稱為“10次周轉(zhuǎn)”，最初反應(yīng)浴稱為“0次周轉(zhuǎn)”。在10次周轉(zhuǎn)后，還原性溶液中有大致平衡量的二甲胺副產(chǎn)物以及1.6g/l DMAB和15.2g/l氫氧化鈉。注意這并沒有精確地模仿實際過程，因為在實際過程中，在二甲胺副產(chǎn)物的濃度升高至平衡量的同時，DMAB被連續(xù)補(bǔ)料來維持DMAB濃度恒定為1.6g/l的，即控制者不會使補(bǔ)料前有一半量的DMAB存在于反應(yīng)中。
上述情況與嗎啉·甲硼烷(MB)相似。嗎啉·甲硼烷中為嗎啉·甲硼烷最初濃度為2.7g/l，氫氧化鈉最初濃度為15.2g/l。在氧化銅還原中形成的副產(chǎn)物可能是嗎啉配合物。隨著還原過程中補(bǔ)充加入嗎啉·甲硼烷，嗎啉·甲硼烷的濃度恒定在2.7g/lMB，而推測的副產(chǎn)物嗎啉配合物的濃度則繼續(xù)增加直至反應(yīng)浴達(dá)到嗎啉配合物平衡。如同上述DMAB一樣在最初和補(bǔ)加20次嗎啉·甲硼烷時測試相同的參數(shù)。如上所述，一半量的嗎啉·甲硼烷被消耗并重新加入，而20次補(bǔ)充加入最初濃度1/2的總量稱為10次周轉(zhuǎn)；最初反應(yīng)浴稱為0次周轉(zhuǎn)。
上述討論描述了不加入穩(wěn)定劑硫脲的過程。當(dāng)用硫脲來使還原反應(yīng)穩(wěn)定化時，將穩(wěn)定劑和DMAB或嗎啉·甲硼烷(根據(jù)采用哪種還原劑)一起重新加入。例如硫脲的最初濃度為2.5ppm，然后硫脲實際濃度從2.5ppm開始，隨著每次DMAB或嗎啉·甲硼烷的補(bǔ)料而增加，直至達(dá)到平衡。
表9列出的結(jié)果描述了采用MB后與DMAB相反的優(yōu)良效果。當(dāng)用硫脲來使DMAB還原性溶液穩(wěn)定時，10次周轉(zhuǎn)后24小時消耗是0次周轉(zhuǎn)時最初24小時消耗的兩倍多(比較列8和列2以及列9和列3)。相反，在采用硫脲穩(wěn)定化的嗎啉·甲硼烷時，24小時消耗并沒有成倍增加，而只是比0次周轉(zhuǎn)最初24小時消耗增加20-30％(比較列11和列5以及列12和列6)。
表910次周轉(zhuǎn)(TO)的結(jié)果DMAB和嗎啉·甲硼烷(有和沒有硫脲)DMAB最初濃度1.6g/l嗎啉·甲硼烷最初濃度2.7g/l在0次周轉(zhuǎn)時
>*24小時消耗用摩爾還原劑(DMAB或嗎啉·甲硼烷)/摩爾氧化銅(加其它標(biāo)記)表示。
10次循環(huán)時<
>*24小時消耗用摩爾還原劑(DMAB或嗎啉·甲硼烷)/摩爾氧化銅(加其它標(biāo)記)表示。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)除嗎啉·甲硼烷外的環(huán)狀甲硼烷也可非常有效地將氧化銅還原成金屬銅，從而促使樹脂能夠在制造多層印刷線路板時與金屬銅粘合。所述環(huán)狀甲硼烷化合物包括哌啶·甲硼烷、吡啶·甲硼烷、哌嗪·甲硼烷、2，6-二甲基吡啶·甲硼烷、4-乙基嗎啉·甲硼烷、N，N-二乙苯胺·甲硼烷、4-甲基嗎啉·甲硼烷和1，4-氧硫雜環(huán)己烷·甲硼烷。參照下面示出的這些化合物的結(jié)構(gòu)可以看出，和嗎啉·甲硼烷一樣，7種化合物(換句話說，除N，N-二乙苯胺·甲硼烷外的所有化合物)均含有氮或硫作為成環(huán)成員。
哌啶甲硼烷 吡啶甲硼烷
哌嗪甲硼烷 2，6-二甲基吡啶甲硼烷
4-乙基嗎啉甲硼烷 N，N-二乙苯胺甲硼烷
4-甲基嗎啉甲硼烷 1，4-氧硫雜環(huán)己烷甲硼烷通過用含有所述環(huán)狀甲硼烷化合物的還原性溶液處理涂覆有氧化銅的銅板來測定上述環(huán)狀甲硼烷化合物作為還原劑的效果。由于還原反應(yīng)形成的金屬銅表面有與氧化物層相同的棕黑色，因此對除外觀外的其它幾個參數(shù)進(jìn)行測定，以測試還原過程的效果。這些參數(shù)包括引發(fā)時間、耐酸性和還原后氧化銅涂層的重量損失。
引發(fā)時間是氧化銅還原反應(yīng)開始所需的時間。當(dāng)還原反應(yīng)開始時，氫氣泡立即從氧化銅中形成，并且持續(xù)至反應(yīng)結(jié)束；較佳的，引發(fā)應(yīng)在4分鐘內(nèi)發(fā)生。耐酸性通過將還原后的銅浸在酸浴中來測定。金屬銅在酸中能比氧化銅耐受更長的時間；一個建議的耐酸性測定方法是看金屬銅層是否能夠耐酸至少約30分鐘。因此，通過對酸侵蝕的耐受程度可測定還原過程的效果。平板的重量損失也測定了還原過程的效果。當(dāng)氧化銅被還原時，氧化銅板會損失重量。通過測定氧化銅板的重量損失，表明氧化銅還沒有被完全還原；重量損失宜大于15％。氧化銅板通過在金屬銅板上生成一層氧化物層來制得。
環(huán)狀甲硼烷化合物的順利還原(從上述參數(shù)可測得)確保了在還原后銅表面上可保留有氧化時產(chǎn)生的微小不平整。那些微小的不平整使得環(huán)狀甲硼烷化合物還原獲得的金屬銅表面與樹脂間有足夠強(qiáng)的粘合。這些樹脂包括環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、酚醛樹脂和熱塑性樹脂如聚乙烯、聚對硫苯、聚醚-酰亞胺樹脂和氟樹脂。通過將銅和樹脂層粘合在一起，就可順利制成多層印刷線路板。
用上述標(biāo)準(zhǔn)來鑒定哪種環(huán)狀甲硼烷化合物可有效地還原氧化銅從而促使樹脂能在制造多層印刷線路板時和金屬銅粘合。本發(fā)明將參照下列實施例作進(jìn)一步的描述。
實施例7用25g/l二甲胺·甲硼烷制得還原性水溶液。將室溫下的該溶液作為對照，將銅板浸在該還原性溶液中4分鐘，使上述銅板上形成的氧化銅還原。記錄引發(fā)時間。記錄氧化銅涂層的重量損失百分?jǐn)?shù)和獲得的涂層在10％(體積)鹽酸浴中的耐受時間。
用42g/l哌啶·甲硼烷制得還原性水溶液。這是用來測定哌啶·甲硼烷作為還原劑的效果的實驗配方，它含有-BH3組成與25g/L DMAB還原性溶液(對照溶液)中所含的化學(xué)計量等價。將板浸在該還原性溶液中4分鐘。記錄引發(fā)時間。記錄氧化物涂層重量損失百分?jǐn)?shù)和獲得的涂層在10％(體積)鹽酸浴中的耐受時間。
DMAB和哌啶·甲硼烷均購自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。
下表10中列出的結(jié)果表明哌啶·甲硼烷可有效地將氧化銅還原成金屬銅。
表10<
實施例8用25g/l二甲胺·甲硼烷制得還原性水溶液。將室溫下的該溶液作為對照，將銅板浸在該還原性溶液中4分鐘，使上述銅板上形成的氧化銅還原，記錄引發(fā)時間。記錄氧化銅涂層的重量損失百分?jǐn)?shù)和獲得的涂層在10％(體積)鹽酸浴中的耐受時間。
制得每種實驗甲硼烷化合物的水溶液，該溶液中均含有與25g/L DMAB還原性溶液(對照溶液)化學(xué)計量等價的-BH3組成。實驗甲硼烷化合物包括嗎啉·甲硼烷、哌啶·甲硼烷、吡啶·甲硼烷、哌嗪·甲硼烷、2，6-二甲基吡啶·甲硼烷、4-乙基嗎啉·甲硼烷、N，N-二乙苯胺·甲硼烷、4-甲基嗎啉·甲硼烷和1，4-氧硫雜環(huán)己烷·甲硼烷。將板浸所述在還原性溶液中4分鐘。記錄引發(fā)時間。記錄氧化物涂層重量損失百分?jǐn)?shù)和獲得的涂層在10％(體積)鹽酸浴中的耐受時間。
上述所有的甲硼烷化合物均購自Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin。
下表11中列出的結(jié)果表明，所述環(huán)狀甲硼烷化合物可有效地將氧化銅還原成金屬銅。
表11
實施例9(預(yù)測)根據(jù)本發(fā)明者對嗎啉·甲硼烷將氧化銅還原成金屬銅的有效范圍(約1.0g/l至飽和)的觀察、其它環(huán)狀甲硼烷的觀察數(shù)據(jù)以及其它環(huán)狀甲硼烷與嗎啉·甲硼烷的結(jié)構(gòu)比較，本發(fā)明者預(yù)計所述環(huán)狀甲硼烷可有效地將氧化銅還原成金屬銅的濃度范圍如下哌啶·甲硼烷約1.0g/l至飽和吡啶·甲硼烷約0.9g/l至飽和哌嗪·甲硼烷約1.0g/l至飽和
2，6-二甲基吡啶·甲硼烷約1.2g/l至飽和4-乙基嗎啉·甲硼烷約1.3g/l至飽和N，N-二乙苯胺·甲硼烷約1.3g/l至飽和4-甲基嗎啉·甲硼烷約1.1g/l至飽和1，4-氧硫雜環(huán)己烷甲硼烷約1.2g/l至飽和實施例10(預(yù)測)采用穩(wěn)定劑“測試穩(wěn)定劑的通用步驟”及實施例3-6中的步驟，只是在每個環(huán)狀甲硼烷的各自測試中用下列環(huán)狀甲硼烷來代替嗎啉·甲硼烷哌啶·甲硼烷吡啶·甲硼烷哌嗪·甲硼烷2，6-二甲基吡啶·甲硼烷N，N-二乙苯胺·甲硼烷4-甲基嗎啉·甲硼烷1，4-氧硫雜環(huán)己烷甲硼烷。
根據(jù)本發(fā)明者在硫脲對嗎啉·甲硼烷還原反應(yīng)的穩(wěn)定化效果上的觀察結(jié)果、嗎啉·甲硼烷與其它環(huán)狀甲硼烷的結(jié)構(gòu)比較，本發(fā)明者預(yù)計當(dāng)還原穩(wěn)定劑硫脲在還原溶液中的濃度約為2.5ppm-200ppm時，其它環(huán)狀甲硼烷的消耗也會降低，正如實施例3-6觀察到的嗎啉·甲硼烷消耗有所降低的結(jié)果一樣。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不局限于本文所描述的特定結(jié)構(gòu)和排列，而是包括在下列權(quán)利要求范圍內(nèi)的這些變化形式。
權(quán)利要求
1.一種用來將氧化銅層還原成金屬銅以促使樹脂與金屬銅粘合的組合物，所述組合物包括含有環(huán)狀甲硼烷化合物的還原性水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述環(huán)狀甲硼烷化合物選自具有氮原子作為成環(huán)成員的環(huán)狀甲硼烷化合物、具有硫原子作為成環(huán)成員的環(huán)狀甲硼烷化合物和N，N-二乙苯胺·甲硼烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述環(huán)狀甲硼烷化合物是嗎啉·甲硼烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中嗎啉·甲硼烷的濃度在約1.0g/l至飽和濃度范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中嗎啉·甲硼烷的濃度在約2.7g/l至16.8g/l范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述環(huán)狀甲硼烷化合物是哌啶·甲硼烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中哌啶·甲硼烷的濃度在約1.0g/l至飽和濃度范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述環(huán)狀甲硼烷化合物是吡啶·甲硼烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中吡啶·甲硼烷的濃度在約0.9g/l至飽和濃度范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述環(huán)狀甲硼烷化合物是哌嗪·甲硼烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中哌嗪·甲硼烷的濃度在約1.0g/l至飽和濃度范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述環(huán)狀甲硼烷化合物是2，6-二甲基吡啶·甲硼烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中2，6-二甲基吡啶·甲硼烷的濃度在約1.2g/l至飽和濃度范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述環(huán)狀甲硼烷化合物是4-乙基嗎啉·甲硼烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其中4-乙基嗎啉·甲硼烷的濃度在約1.3g/l至飽和濃度范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述環(huán)狀甲硼烷化合物是4-甲基嗎啉·甲硼烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中4-甲基嗎啉·甲硼烷的濃度在約1.1g/l至飽和濃度范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述環(huán)狀甲硼烷化合物是1，4-氧硫雜環(huán)己烷·甲硼烷。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中1，4-氧硫雜環(huán)己烷·甲硼烷的濃度在約1.2g/l至飽和濃度范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述環(huán)狀甲硼烷化合物是濃度在約1.3g/l至飽和濃度范圍內(nèi)的N，N-二乙苯胺·甲硼烷。
21.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，還包括還原穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑的量足以使還原時所述環(huán)狀甲硼烷化合物的消耗降低至低于氧化銅還原過程中沒有該還原穩(wěn)定劑時的消耗水平，其中該穩(wěn)定化的還原過程在適當(dāng)?shù)臅r間內(nèi)引發(fā)，該穩(wěn)定化還原過程獲得的金屬銅層可耐酸侵蝕。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述還原穩(wěn)定劑是硫脲。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中硫脲的濃度在約2.5ppm-200ppm之間。
24.一種將銅和樹脂粘合在一起的方法，其中氧化銅層被還原成金屬銅，所述金屬銅與樹脂粘合，改進(jìn)方法包括用含有環(huán)狀甲硼烷化合物的還原性水溶液將氧化銅層還原成金屬銅。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的改進(jìn)方法，其中所述環(huán)狀甲硼烷化合物選自具有氮原子作為成環(huán)成員的環(huán)狀甲硼烷化合物、具有硫原子作為成環(huán)成員的環(huán)狀甲硼烷化合物和N，N-二乙苯胺·甲硼烷。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的改進(jìn)方法，其中所述環(huán)狀甲硼烷化合物選自嗎啉·甲硼烷、哌啶·甲硼烷、吡啶·甲硼烷、哌嗪·甲硼烷、2，6-二甲基吡啶·甲硼烷、4-乙基嗎啉·甲硼烷、4-甲基嗎啉·甲硼烷和1，4-氧硫雜環(huán)己烷·甲硼烷。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的改進(jìn)方法，其中所述環(huán)狀甲硼烷化合物是濃度在約1.0g/l至飽和濃度范圍內(nèi)的嗎啉·甲硼烷。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的改進(jìn)方法，其中嗎啉·甲硼烷的濃度在約2.7g/l-16.8g/l范圍內(nèi)。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的改進(jìn)方法，其中所述環(huán)狀甲硼烷是濃度在約1.0g/l至飽和濃度范圍內(nèi)的哌啶·甲硼烷。
30.根據(jù)權(quán)利要求26所述的改進(jìn)方法，其中所述環(huán)狀甲硼烷是濃度在約0.9g/l至飽和濃度范圍內(nèi)的吡啶·甲硼烷。
31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的改進(jìn)方法，其中所述環(huán)狀甲硼烷是濃度在約1.0g/l至飽和濃度范圍內(nèi)的哌嗪·甲硼烷。
32.根據(jù)權(quán)利要求26所述的改進(jìn)方法，其中所述環(huán)狀甲硼烷是濃度在約1.2g/l至飽和濃度范圍內(nèi)的2，6-二甲基吡啶·甲硼烷。
33.根據(jù)權(quán)利要求26所述的改進(jìn)方法，其中所述環(huán)狀甲硼烷是濃度在約1.3g/l至飽和濃度范圍內(nèi)的4-乙基嗎啉·甲硼烷。
34.根據(jù)權(quán)利要求26所述的改進(jìn)方法，其中所述環(huán)狀甲硼烷是濃度在約1.1g/l至飽和濃度范圍內(nèi)的4-甲基嗎啉·甲硼烷。
35.根據(jù)權(quán)利要求26所述的改進(jìn)方法，其中所述環(huán)狀甲硼烷是濃度在約1.2g/l至飽和濃度范圍內(nèi)的1，4-氧硫雜環(huán)己烷·甲硼烷。
36.根據(jù)權(quán)利要求26所述的改進(jìn)方法，其中所述環(huán)狀甲硼烷是濃度在約1.2g/l至飽和濃度范圍內(nèi)的1，4-氧硫雜環(huán)己烷·甲硼烷。
37.根據(jù)權(quán)利要求25所述的改進(jìn)方法，其中所述環(huán)狀甲硼烷是濃度在約1.3g/l至飽和濃度范圍內(nèi)的N，N-二乙苯胺·甲硼烷。
38.根據(jù)權(quán)利要求25所述的改進(jìn)方法，還包括在還原性溶液中加入還原穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑的量足以使還原時所述環(huán)狀甲硼烷化合物的消耗降低至低于氧化銅還原過程中沒有該還原穩(wěn)定劑時的消耗水平，其中該穩(wěn)定化的還原過程在適當(dāng)?shù)臅r間內(nèi)引發(fā)，且該穩(wěn)定化還原過程獲得的金屬銅層可耐酸侵蝕。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的改進(jìn)方法，其中所述還原穩(wěn)定劑是硫脲。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的改進(jìn)方法，其中硫脲的濃度在約2.5ppm-200ppm范圍內(nèi)。
全文摘要
公開了一種用來將氧化銅層還原成金屬銅以促使樹脂與金屬銅粘合的組合物。所述組合物是含有環(huán)狀甲硼烷化合物的還原性水溶液。這些環(huán)狀甲硼烷化合物的實例包括有氮或硫作為成環(huán)成員的化合物如嗎啉·甲硼烷、哌啶·甲硼烷、吡啶·甲硼烷、哌嗪·甲硼烷、2,6－二甲基吡啶·甲硼烷、4－甲基嗎啉·甲硼烷和1,4－氧硫雜環(huán)己烷·甲硼烷,以及N,N－二乙苯胺·甲硼烷。
文檔編號C23C22/63GK1248958SQ98800393
公開日2000年3月29日 申請日期1998年2月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月3日
發(fā)明者J·法克勒, M·拉什, S·坎貝爾 申請人:莫頓國際股份有限公司