本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體來說涉及一種垂直定向的氧化鎢/氧化銅異質(zhì)結(jié)納米線陣列氣敏元件在探測(cè)二氧化氮中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

來源于工業(yè)排放和汽車尾氣的氮氧化物如NO₂、NO不僅是酸雨和光化學(xué)煙霧的主要來源，還會(huì)威脅人類的身體健康，因此對(duì)氮氧化物的檢測(cè)對(duì)于環(huán)境保護(hù)與人類健康都是非常重要的。金屬氧化物半導(dǎo)體型氣敏傳感器具有低成本，高靈敏度，易于控制與操作的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛作為功能器件應(yīng)用于氣敏傳感、光催化、太陽(yáng)能電池等方面。目前研究較成熟的半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料有ZnO、SnO₂、TiO₂等，但他們均不能用于高效檢測(cè)NOx類氣體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種垂直定向的氧化鎢/氧化銅異質(zhì)結(jié)納米線陣列氣敏元件在探測(cè)二氧化氮中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

氧化銅/氧化鎢一維有序異質(zhì)包覆結(jié)構(gòu)基氣敏元件，氣敏元件整體上為垂直定向的氧化鎢/氧化銅異質(zhì)結(jié)納米線陣列，所述氧化鎢/氧化銅異質(zhì)結(jié)納米陣列由氧化鎢/氧化銅異質(zhì)結(jié)納米線組成，氧化鎢/氧化銅納米線長(zhǎng)度為900-1100nm，所述氧化鎢納米線的直徑為17-24nm，在所述氧化鎢納米線的外圍均勻地包裹厚度為5-15nm的氧化銅，氧化鎢和氧化銅形成了同軸核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

在上述方案中，在氧化鎢/氧化銅異質(zhì)結(jié)納米線陣列上設(shè)置鉑電極層，具體來說在氧化鎢/氧化銅異質(zhì)結(jié)納米線陣列上設(shè)置兩個(gè)間距為1-2cm，大小為2mm*2mm，厚度為80-120nm的鉑電極層。

氧化銅/氧化鎢一維有序異質(zhì)包覆結(jié)構(gòu)基氣敏元件，按照下述步驟進(jìn)行制備：

步驟1，沉積鎢薄膜材料層：將單晶硅置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室中， 以金屬鎢作為靶材，以惰性氣體作為濺射氣體，在單晶硅表面沉積鎢薄膜源材料層，其中，惰性氣體流量為30-45sccm，濺射工作氣壓為1.2-1.8Pa，濺射功率為75-105W，濺射時(shí)間為10-20min，所述惰性氣體為氬氣、氦氣或者氮?dú)猓?/p>

在上述技術(shù)方案中，在所述步驟1中，優(yōu)選惰性氣體為氬氣，氬氣流量為35-40sccm，濺射工作氣壓為1.8Pa，濺射功率為90-95W，濺射時(shí)間為15min。

在上述技術(shù)方案中，所述步驟1采用的鎢的質(zhì)量純度為99.999％。

步驟2，一維氧化鎢納米線的結(jié)晶生長(zhǎng)：將步驟1制得的鎢薄膜置于真空高溫管式爐設(shè)備中進(jìn)行再結(jié)晶熱處理，生長(zhǎng)氣氛為氧氣和氬氣的混合氣體，在氧化鎢納米線生長(zhǎng)過程中，控制氧氣和氬氣流量分別為0.2-0.7sccm和35-40sccm，控制管式爐內(nèi)生長(zhǎng)氣壓為130-200Pa，管式爐從室溫20-25℃升到650-680℃，升溫速率4℃/min，在650-680℃保溫1.5小時(shí)，然后降溫0.5小時(shí)至350℃，最后自然冷卻到室溫20-25℃；

在上述技術(shù)方案中，在所述步驟2中，控制氧氣和氬氣流量分別為0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制管式爐內(nèi)生長(zhǎng)氣壓為160Pa。

步驟3，一維氧化鎢納米線的退火處理：將步驟2中制得的一維氧化鎢納米線結(jié)構(gòu)在馬弗爐中320-380℃空氣環(huán)境下常規(guī)退火1.5小時(shí)，以進(jìn)一步穩(wěn)定晶向；

步驟4，退火后的氧化鎢納米線表面鍍銅：利用超高真空對(duì)靶磁控濺射在步驟3處理的一維氧化鎢納米線基底表面沉積銅膜，采用銅為靶材，以惰性氣體作為濺射氣體，惰性氣體為氬氣、氦氣或者氮?dú)?，惰性氣體流量為35-45sccm，濺射工作氣壓為1.2-1.8Pa，濺射功率為85-90W，濺射時(shí)間為0.5-3min；

在上述技術(shù)方案中，在所述步驟4中，優(yōu)選惰性氣體為氬氣，氬氣流量為40sccm，濺射工作氣壓為1.6Pa，濺射功率為88W，濺射時(shí)間為1.5-2min。

在上述技術(shù)方案中，所述步驟4采用的銅的質(zhì)量純度為99.999％。

步驟5，銅的退火熱處理：將步驟4制得的基片在馬弗爐中300-480℃空氣環(huán)境下退火1.5-2小時(shí)，即得到垂直定向的氧化鎢/氧化銅異質(zhì)結(jié)納米線陣列。

在上述技術(shù)方案中，在得到垂直定向的氧化鎢/氧化銅異質(zhì)結(jié)納米線陣列之后進(jìn)行鉑電極層的制備，對(duì)步驟5制得的基片鍍鉑，通過模板法在氧化鎢/氧化銅核殼異質(zhì)納米線陣列上形成兩個(gè)間距為1-2cm，大小為2mm*2mm的電極，形成的所述電極與硅片表面納米線間的歐姆接觸，采用鉑作為靶材，惰性氣體作為工作氣體，濺射時(shí)間1-6min，以使在氧化鎢/氧化銅異質(zhì)結(jié)納米線陣列的表面形成兩個(gè)厚度為80-120nm的鉑電極層，惰性氣 體為氬氣、氦氣或者氮?dú)狻?/p>

在上述技術(shù)方案中，所述步驟1、所述步驟4以及所述步驟6濺射要求的本體真空度為4.0×10^-4pa。

在上述技術(shù)方案中，在所述步驟6中，優(yōu)選惰性氣體為氬氣，濺射時(shí)間為2min，采用的鉑的質(zhì)量純度為99.95％。

在上述技術(shù)方案中，所述步驟1、所述步驟4以及所述步驟6的濺射氣體氬氣的質(zhì)量純度為99.999％。

本發(fā)明的氧化銅/氧化鎢一維有序異質(zhì)包覆結(jié)構(gòu)基氣敏元件在檢測(cè)二氧化氮?dú)怏w中的應(yīng)用，檢測(cè)二氧化氮?dú)怏w最低濃度為ppb級(jí)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種垂直定向的氧化鎢/氧化銅異質(zhì)結(jié)納米線陣列氣敏元件在探測(cè)二氧化氮中的應(yīng)用。氧化鎢核納米線因其特殊的原位金屬W薄膜熱氧化生長(zhǎng)工藝而呈現(xiàn)準(zhǔn)定向特征。這種準(zhǔn)定向的核納米線陣列是形成后續(xù)高度定向核殼納米線陣列的必備前提條件，利用磁控濺射在氧化鎢納米線表面均勻沉積金屬銅薄膜除了可以再經(jīng)過退火形成均勻包覆于核層氧化銅殼層以外，同時(shí)還可以利用殼層薄膜濺射沉積過程中的濺射應(yīng)力調(diào)控準(zhǔn)定向的氧化鎢核納米線的定向性，使得形成的氧化鎢/氧化銅核殼納米線的定向性獲得改善。值得說明的是，該定向性可以通過調(diào)整濺射參數(shù)獲得不同厚度的氧化銅殼層進(jìn)行調(diào)控，在適當(dāng)?shù)臍雍穸认?，獲得近乎完全垂直于基底的氧化鎢-氧化釩核殼納米線陣列。

本發(fā)明克服了單純氧化鎢納米線探測(cè)氮氧化物工作溫度高，靈敏度低方面的缺點(diǎn)。純氧化鎢納米線在150℃下對(duì)1ppmNO₂氣體的靈敏度(靈敏度＝空氣中電阻值/檢測(cè)氣體下氣敏器件電阻值)最高，為4.1。本發(fā)明制備的核殼異質(zhì)傳感元件在50℃下對(duì)1-5ppm的氣體動(dòng)態(tài)響應(yīng)如圖15-圖17所示，其中制備出的一維結(jié)構(gòu)的氧化鎢/氧化銅核殼異質(zhì)納米線陣列(鍍銅1.5min)氣敏原件在50℃下對(duì)100ppb，250ppb，500ppb，750ppb，1ppmNO₂氣體的靈敏度反應(yīng)分別為：2.45,2.93,4.01,5.88,7.32。最佳可達(dá)到工作溫度50℃，靈敏度7.32，可檢測(cè)到ppb級(jí)的氮氧化物，相對(duì)于純氧化鎢納米線的最佳工作溫度150℃、最大靈敏度4.3，性能明顯優(yōu)越。結(jié)合納米線一維結(jié)構(gòu)顯著提高復(fù)合結(jié)構(gòu)敏感材料氣敏傳感器的比表面積、兩種不同類型半導(dǎo)體材料間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移形成p-n異質(zhì)結(jié)、垂直定向的納米線陣列可提供大量的氣體吸附位置和有效的氣體擴(kuò)散通道共三個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)，該氣敏元件能在較低溫度下實(shí)現(xiàn)對(duì)氮氧化物的有效探測(cè)，且穩(wěn)定性好，體積小巧，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單， 制備工藝成熟，使用方便，價(jià)格低廉，在降低傳感器工作溫度、提高傳感器的靈敏度與響應(yīng)速度方面將會(huì)有很大的研究空間。

附圖說明

圖1是氧化鎢納米線的掃描電子顯微鏡照片斷面照，標(biāo)尺為1um，掃描電鏡均為日立掃描電鏡Hitachi-S4800FESEM。

圖2是氧化鎢納米線的掃描電子顯微鏡照片平面照，標(biāo)尺為1um，掃描電鏡均為日立掃描電鏡Hitachi-S4800FESEM。

圖3是濺射0.5min銅形成的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片斷面照，標(biāo)尺均為1um，掃描電鏡均為日立掃描電鏡Hitachi-S4800FESEM。

圖4是濺射0.5min銅形成的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片平面照，標(biāo)尺均為1um，掃描電鏡均為日立掃描電鏡Hitachi-S4800FESEM。

圖5是濺射1.5min銅形成的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片斷面照，標(biāo)尺均為1um，掃描電鏡均為日立掃描電鏡Hitachi-S4800FESEM。

圖6是濺射1.5min銅形成的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片平面照，標(biāo)尺均為1um，掃描電鏡均為日立掃描電鏡Hitachi-S4800FESEM。

圖7是濺射3min銅形成的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片斷面照，標(biāo)尺均為1um，掃描電鏡均為日立掃描電鏡Hitachi-S4800FESEM。

圖8是濺射3min銅形成的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片平面照，標(biāo)尺均為1um，掃描電鏡均為日立掃描電鏡Hitachi-S4800FESEM。

圖9是氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列鍍銅時(shí)間1.5min的透射電子顯微鏡照片，其中，9-1為CuO殼層，9-2為W₁₈O₄₉核層。

圖10是濺射3min銅形成的氧化鎢/氧化銅核殼納米線與氧化鎢納米線的XRD表征結(jié)果對(duì)比圖(上圖為濺射1.5min銅形成的氧化鎢/氧化銅核殼納米線的XRD表征結(jié)果，下圖為氧化鎢納米線的XRD表征結(jié)果)。

圖11是氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列鍍銅時(shí)間3min的透射電子顯微鏡照片，其中，11-1為CuO殼層，11-2為W₁₈O₄₉核層。

圖12是氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖13是氣體響應(yīng)檢測(cè)平臺(tái)結(jié)構(gòu)示意圖。

圖14是氧化鎢納米線表面濺射不同時(shí)間銅膜制得的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件對(duì)1ppmNO₂氣體的響應(yīng)與工作溫度的關(guān)系曲線1為鍍銅0.5分鐘，曲線2為鍍銅1.5分鐘，曲線3為鍍銅3分鐘，曲線4為不鍍銅。

圖15是鍍銅0.5min形成的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列結(jié)構(gòu)在最佳工作溫度(50℃)下對(duì)100ppb-1ppmNO₂氣體的動(dòng)態(tài)連續(xù)響應(yīng)曲線。

圖16是鍍銅1.5min形成的氧化鎢-氧化銅核殼納米線陣列結(jié)構(gòu)在最佳工作溫度(50℃)下對(duì)100ppb-1ppmNO₂氣體的動(dòng)態(tài)連續(xù)響應(yīng)曲線。

圖17是鍍銅3min形成的氧化鎢-氧化銅核殼納米線陣列結(jié)構(gòu)在最佳工作溫度(50℃)下對(duì)100ppb-1ppmNO₂氣體的動(dòng)態(tài)連續(xù)響應(yīng)曲線。

圖18是氧化鎢納米線與各實(shí)施例制得的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列在各自最佳工作溫度下的響應(yīng)靈敏度與氣體濃度關(guān)系曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所用原料均采用市售化學(xué)純?cè)噭?，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

單面拋光硅片：購(gòu)買于天津市河?xùn)|區(qū)晶宜芳電子產(chǎn)品經(jīng)營(yíng)部，型號(hào)：P型，電阻率：10-15Ω·cm。晶向：<100>±0.5°。厚度：400μm。氧化鋁陶瓷片：購(gòu)買于廣州市北龍電子有限公司，厚度：0.6mm，規(guī)格：20*25mm。超高真空磁控濺射廠商：沈陽(yáng)科學(xué)儀器研制中心有限公司，型號(hào)：DPS–III型超高真空對(duì)靶磁控濺射鍍膜機(jī)；真空高溫管式爐：合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GSL-1400X單溫區(qū)水平真空管式爐。

在進(jìn)行步驟1之前，首先對(duì)單面拋光硅片進(jìn)行清洗：將單晶硅片先后在稀鹽酸、去離子水、丙酮溶劑、無水二氧化氮中超聲清洗20min，除去表面油污及有機(jī)物雜質(zhì)，并置于紅外烘箱中徹底烘干。

實(shí)施例1

步驟1，沉積鎢薄膜材料層：將單晶硅置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，以金屬鎢作為靶材，以氬氣作為濺射氣體，在單晶硅表面沉積鎢薄膜源材料層，其中，氬氣的氣體流量為30-45sccm，濺射工作氣壓為1.8Pa，濺射功率為90-95W，濺射時(shí)間為15min，鎢的質(zhì)量純度為99.999％。

步驟2，一維氧化鎢納米線的結(jié)晶生長(zhǎng)：將步驟1制得的鎢薄膜置于真空高溫管式爐 設(shè)備中進(jìn)行再結(jié)晶熱處理，生長(zhǎng)氣氛為氧氣和氬氣的混合氣體，在氧化鎢納米線生長(zhǎng)過程中，控制氧氣和氬氣流量分別為0.2-0.4sccm和36-38sccm，控制管式爐內(nèi)生長(zhǎng)氣壓為160Pa，管式爐從室溫20-25℃升到650-680℃，升溫速率4℃/min，在650-680℃保溫1.5小時(shí)，然后降溫0.5小時(shí)至350℃，最后自然冷卻到室溫20-25℃。生長(zhǎng)氣氛為氧氣和氬氣的混合氣體，氧氣和氬氣流量分別為0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制爐內(nèi)氣壓為160Pa左右。

步驟3，一維氧化鎢納米線的退火處理：將步驟2中制得的一維氧化鎢納米線結(jié)構(gòu)在馬弗爐中32-380℃空氣環(huán)境下常規(guī)退火1.5小時(shí)，確保納米線中氧元素的比例。退火處理可以促進(jìn)步驟2制備出的氧化鎢納米線中未完全氧化的成分的充分氧化，以進(jìn)一步穩(wěn)定晶向。

步驟4，退火后的氧化鎢納米線表面鍍銅：利用超高真空對(duì)靶磁控濺射在步驟3處理的一維氧化鎢納米線基底表面沉積銅膜，采用銅為靶材，以氬氣作為濺射氣體，氬氣氣體流量為40sccm，濺射工作氣壓為1.6Pa，濺射功率為88W，濺射時(shí)間為0.5min，其中，步驟4采用的銅的質(zhì)量純度為99.999％。

步驟5，銅的退火熱處理：將步驟4制得的基片在馬弗爐中400℃空氣環(huán)境下退火1.5小時(shí)，促進(jìn)氧化以合成氧化銅殼層。

步驟6，制作鉑電極層：對(duì)步驟5制得的基片鍍鉑，通過模板法在氧化鎢/氧化銅核殼異質(zhì)納米線陣列上形成兩個(gè)間距為1-2cm，大小為2mm*2mm的電極，形成的所述電極與硅片表面納米線間的歐姆接觸，采用鉑作為靶材，氬氣作為工作氣體，濺射時(shí)間2min，形成電極厚度為80-120nm。其中，鉑的質(zhì)量純度為99.95％。

其中，步驟1、步驟4以及所述步驟6濺射要求的本體真空度為4.0×10^-4pa，步驟1、步驟4以及步驟6的濺射氣體氬氣的質(zhì)量純度為99.999％。

如附圖1和2所示，在本實(shí)施例中的步驟4后，在單晶硅表面生成了較均勻分布的直徑為20-40nm左右，長(zhǎng)度為1um左右的準(zhǔn)定向氧化鎢納米線。

如圖3和4所示，本實(shí)施例得到了形貌良好的納米棒陣列，結(jié)構(gòu)的定向性有所提高。

實(shí)施例2

步驟1，沉積鎢薄膜材料層：將單晶硅置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，以金屬鎢作為靶材，以氬氣作為濺射氣體，在單晶硅表面沉積鎢薄膜源材料層，其中，氬氣的氣體流量為30-45sccm，濺射工作氣壓為1.8Pa，濺射功率為90-95W，濺射時(shí)間 為15min，鎢的質(zhì)量純度為99.999％。

步驟2，一維氧化鎢納米線的結(jié)晶生長(zhǎng)：將步驟1制得的鎢薄膜置于真空高溫管式爐設(shè)備中進(jìn)行再結(jié)晶熱處理，生長(zhǎng)氣氛為氧氣和氬氣的混合氣體，在氧化鎢納米線生長(zhǎng)過程中，控制氧氣和氬氣流量分別為0.2-0.4sccm和36-38sccm，控制管式爐內(nèi)生長(zhǎng)氣壓為160Pa，管式爐從室溫20-25℃升到650-680℃，升溫速率4℃/min，在650-680℃保溫1.5小時(shí)，然后降溫0.5小時(shí)至350℃，最后自然冷卻到室溫20-25℃。生長(zhǎng)氣氛為氧氣和氬氣的混合氣體，氧氣和氬氣流量分別為0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制爐內(nèi)氣壓為160Pa左右。

步驟3，一維氧化鎢納米線的退火處理：將步驟2中制得的一維氧化鎢納米線結(jié)構(gòu)在馬弗爐中32-380℃空氣環(huán)境下常規(guī)退火1.5小時(shí)，確保納米線中氧元素的比例。退火處理可以促進(jìn)步驟2制備出的氧化鎢納米線中未完全氧化的成分的充分氧化，以進(jìn)一步穩(wěn)定晶向。

步驟4，退火后的氧化鎢納米線表面鍍銅：利用超高真空對(duì)靶磁控濺射在步驟3處理的一維氧化鎢納米線基底表面沉積銅膜，采用銅為靶材，以氬氣作為濺射氣體，氬氣氣體流量為40sccm，濺射工作氣壓為1.6Pa，濺射功率為88W，濺射時(shí)間為1.5min，其中，步驟4采用的銅的質(zhì)量純度為99.999％。

步驟5，銅的退火熱處理：將步驟4制得的基片在馬弗爐中400℃空氣環(huán)境下退火1.5小時(shí)，促進(jìn)氧化以合成氧化銅殼層。

步驟6，制作鉑電極層：對(duì)步驟5制得的基片鍍鉑，通過模板法在氧化鎢/氧化銅核殼異質(zhì)納米線陣列上形成兩個(gè)間距為1-2cm，大小為2mm*2mm的電極，形成的所述電極與硅片表面納米線間的歐姆接觸，采用鉑作為靶材，氬氣作為工作氣體，濺射時(shí)間2min，形成電極厚度為80-120nm。其中，鉑的質(zhì)量純度為99.95％。

其中，步驟1、所述步驟4以及所述步驟6濺射要求的本體真空度為4.0×10^-4pa，步驟1、所述步驟4以及所述步驟6的濺射氣體氬氣的質(zhì)量純度為99.999％。

實(shí)施例2制備的氧化鎢/氧化銅核殼異質(zhì)結(jié)納米線陣列的掃面電子顯微鏡分析結(jié)果如圖5-6所示，與圖1-4對(duì)比可知，納米線直徑進(jìn)一步變大，說明形成了氧化銅殼層結(jié)構(gòu)。

對(duì)比附圖1至6可知，實(shí)施例制備的氧化鎢/氧化銅核殼納米線直徑進(jìn)一步變大，定向性進(jìn)一步提高，說明氧化銅殼層厚度有所增大。

結(jié)合附圖9和附圖10分析可知本實(shí)施例制備的氧化鎢/氧化銅核殼納米線核層結(jié)構(gòu) 成分為沿(010)晶向生長(zhǎng)的單晶氧化鎢(W₁₈O₄₉)，其中，9-1為CuO殼層，9-2為W₁₈O₄₉核層。殼層結(jié)構(gòu)成分為非晶氧化銅，殼層厚度大約5nm，均勻包覆于氧化鎢(W₁₈O₄₉)核層表面。其中，附圖10的上圖為氧化鎢/氧化銅核殼納米線(鍍銅1.5min)的XRD表征，下圖為氧化鎢納米線的XRD表征。

實(shí)施例3

步驟1，沉積鎢薄膜材料層：將單晶硅置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，以金屬鎢作為靶材，以氬氣作為濺射氣體，在單晶硅表面沉積鎢薄膜源材料層，其中，氬氣的氣體流量為30-45sccm，濺射工作氣壓為1.8Pa，濺射功率為90-95W，濺射時(shí)間為15min，鎢的質(zhì)量純度為99.999％。

步驟2，一維氧化鎢納米線的結(jié)晶生長(zhǎng)：將步驟1制得的鎢薄膜置于真空高溫管式爐設(shè)備中進(jìn)行再結(jié)晶熱處理，生長(zhǎng)氣氛為氧氣和氬氣的混合氣體，在氧化鎢納米線生長(zhǎng)過程中，控制氧氣和氬氣流量分別為0.2-0.4sccm和36-38sccm，控制管式爐內(nèi)生長(zhǎng)氣壓為160Pa，管式爐從室溫20-25℃升到650-680℃，升溫速率4℃/min，在650-680℃保溫1.5小時(shí)，然后降溫0.5小時(shí)至350℃，最后自然冷卻到室溫20-25℃。生長(zhǎng)氣氛為氧氣和氬氣的混合氣體，氧氣和氬氣流量分別為0.3-0.4sccm和36-38sccm，控制爐內(nèi)氣壓為160Pa左右。

步驟3，一維氧化鎢納米線的退火處理：將步驟2中制得的一維氧化鎢納米線結(jié)構(gòu)在馬弗爐中32-380℃空氣環(huán)境下常規(guī)退火1.5小時(shí)，確保納米線中氧元素的比例。退火處理可以促進(jìn)步驟2制備出的氧化鎢納米線中未完全氧化的成分的充分氧化，以進(jìn)一步穩(wěn)定晶向。

步驟4，退火后的氧化鎢納米線表面鍍銅：利用超高真空對(duì)靶磁控濺射在步驟3處理的一維氧化鎢納米線基底表面沉積銅膜，采用銅為靶材，以氬氣作為濺射氣體，氬氣氣體流量為40sccm，濺射工作氣壓為1.6Pa，濺射功率為88W，濺射時(shí)間為3min，其中，步驟4采用的銅的質(zhì)量純度為99.999％。

步驟5，銅的退火熱處理：將步驟4制得的基片在馬弗爐中400℃空氣環(huán)境下退火1.5小時(shí)，促進(jìn)氧化以合成氧化銅殼層。

步驟6，制作鉑電極層：對(duì)步驟5制得的基片鍍鉑，通過模板法在氧化鎢/氧化銅核殼異質(zhì)納米線陣列上形成兩個(gè)間距為1-2cm，大小為2mm*2mm的電極，形成的所述電極與硅片表面納米線間的歐姆接觸，采用鉑作為靶材，氬氣作為工作氣體，濺射時(shí)間2min， 形成電極厚度為80-120nm。其中，鉑的質(zhì)量純度為99.95％。

其中，步驟1、所述步驟4以及所述步驟6濺射要求的本體真空度為4.0×10^-4pa，步驟1、所述步驟4以及所述步驟6的濺射氣體氬氣的質(zhì)量純度為99.999％。

實(shí)施例3制備的氧化鎢/氧化銅核殼異質(zhì)結(jié)納米線陣列的掃面電子顯微鏡分析結(jié)果如附圖7和8所示，對(duì)比附圖1至8，可清楚的觀察到，不同的鍍銅時(shí)間對(duì)納米線的垂直定向性起到了不同程度的改善效果，在鍍銅時(shí)間為3min時(shí)，納米線已經(jīng)近乎垂直生長(zhǎng)于基片表面。

對(duì)比附圖9和附圖11，得到不同的鍍銅時(shí)間形成的氧化銅殼層結(jié)構(gòu)厚度不同，鍍銅1.5min條件下形成的殼層厚度約5nm，鍍銅3min時(shí)殼層厚度在10nm左右，將影響其不同的性能。

圖12是實(shí)施例中氧化鎢/氧化銅異質(zhì)結(jié)納米線陣列氣敏元件的結(jié)構(gòu)示意圖；(1)代表硅基地；(2)代表形成的氧化鎢核結(jié)構(gòu)；(3)代表形成的氧化銅殼層；(4)代表制備步驟(6)中在納米線表面制作的鉑電極層，與納米線形成良好的接觸，方便與外部測(cè)量設(shè)備連接測(cè)量電阻值；(5)為UT70D電阻檢測(cè)設(shè)備，實(shí)時(shí)檢測(cè)電阻的變化，并傳輸顯示到電腦上；(6)為將氣敏傳感器置于二氧化氮?dú)夥罩小?/p>

圖13是氣體響應(yīng)檢測(cè)平臺(tái)示意圖，如下所示。1為進(jìn)氣孔，通過微量注入劑進(jìn)入測(cè)試量的被測(cè)氣體；2為如圖12所示的氣體傳感器元件，通過探針與鉑電極層相連，與外部檢測(cè)設(shè)備連接；3為可以加熱并保持至需要溫度的平臺(tái)；4為搭造的測(cè)試密封容器，為30L容量；5為迷你風(fēng)扇，幫助氣體擴(kuò)散，使氣體均勻分散在立方容器內(nèi)；6為出氣口；7為可控調(diào)節(jié)溫度的電子控制儀器；8為優(yōu)利德公司的UT70D電阻檢測(cè)設(shè)備，實(shí)時(shí)顯示探針連接處的電阻值，并輸出至電腦設(shè)備；9為將測(cè)得的電阻變化記錄成表并顯示的電腦終端；通過密封容器頂端設(shè)置的進(jìn)氣孔向密封容器內(nèi)微量注入被測(cè)氣體，通過迷你風(fēng)扇以及出氣口的共同作用，使得被測(cè)氣體在密封容器內(nèi)進(jìn)一步擴(kuò)散，使被測(cè)氣體擴(kuò)散至放置在加熱平臺(tái)上的氣體傳感器元件上，電子控制儀器通過溫度控制導(dǎo)線實(shí)時(shí)控制加熱平臺(tái)的溫度，氣體傳感器元件通過傳感元件導(dǎo)線與優(yōu)利德公司的UT70D電阻檢測(cè)設(shè)備相連，用以實(shí)時(shí)顯示探針連接處的電阻值，并將相應(yīng)的電阻測(cè)試數(shù)值傳輸至電腦終端，通過電腦終端將全部電阻測(cè)試數(shù)值匯總記錄成表格。

圖14是純氧化鎢納米線制得的氣敏元件與實(shí)施例1、2和3制得的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件對(duì)1ppmNO₂氣體的響應(yīng)與工作溫度的關(guān)系圖，其中，曲線1為實(shí) 事例1的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件對(duì)1ppmNO₂氣體的響應(yīng)與工作溫度的關(guān)系圖，曲線2為實(shí)事例2的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件對(duì)1ppmNO₂氣體的響應(yīng)與工作溫度的關(guān)系圖，曲線3為實(shí)事例3的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件對(duì)1ppmNO₂氣體的響應(yīng)與工作溫度的關(guān)系圖，曲線4為未濺射銅膜的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件對(duì)1ppmNO₂氣體的響應(yīng)與工作溫度的關(guān)系圖。

圖15是鍍銅0.5min形成的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件結(jié)構(gòu)在最佳工作溫度(50℃)下對(duì)100ppb-1ppm NO₂氣體的動(dòng)態(tài)連續(xù)響應(yīng)曲線。

圖16是鍍銅1.5min形成的氧化鎢-氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件結(jié)構(gòu)在最佳工作溫度(50℃)下對(duì)100ppb-1ppm NO₂氣體的動(dòng)態(tài)連續(xù)響應(yīng)曲線。

圖17是鍍銅3min形成的氧化鎢-氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件結(jié)構(gòu)在最佳工作溫度(50℃)下對(duì)100ppb-1ppm NO₂氣體的動(dòng)態(tài)連續(xù)響應(yīng)曲線。

圖18是純氧化鎢納米線與實(shí)施例1、2和3制得的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件在各自最佳工作溫度下的響應(yīng)靈敏度與氣體濃度關(guān)系曲線，其中，曲線1為實(shí)事例1的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件的響應(yīng)靈敏度與氣體濃度關(guān)系曲線，曲線2為實(shí)事例2的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件的響應(yīng)靈敏度與氣體濃度關(guān)系曲線，曲線3為實(shí)事例3的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件的響應(yīng)靈敏度與氣體濃度關(guān)系曲線，曲線4為未濺射銅膜的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列氣敏元件的響應(yīng)靈敏度與氣體濃度關(guān)系曲線。由此可知，本發(fā)明技術(shù)方案中針對(duì)二氧化氮的檢測(cè)，最低濃度達(dá)到ppb級(jí)別，工作溫度為50攝氏度，靈敏度最高可達(dá)7.32。

本發(fā)明采用在準(zhǔn)定向的氧化鎢納米線表面二次濺射金屬銅并退火合成氧化銅殼層的方法制備出了垂直定向的氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列，實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)表明，用該氧化鎢/氧化銅核殼納米線陣列鍍鉑電極層制成的氣敏元件達(dá)到了顯著降低氮氧化物的檢測(cè)工作溫度，提高響應(yīng)靈敏度的效果。

以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。