專利名稱：五氟化磷和六氟磷酸鹽的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及五氟化磷和六氟磷酸鹽的制造方法，更具體而言，涉及用作六氟磷酸
鹽的原料的五氟化磷的制造方法以及可用作電池用電解質(zhì)和有機(jī)合成反應(yīng)的催化劑等的六氟磷酸鹽的制造方法。
背景技術(shù)：
作為現(xiàn)有的六氟磷酸鹽的制造方法，例如LiPF6的制造方法，可列舉以往的將氯化鋰溶解在氟化氫中、再向其中加入五氯化磷的方法(下述非專利文獻(xiàn)1)。在該方法中，將五氯化磷直接加入氟化氫中。由于五氯化磷吸濕性強(qiáng)，因此含有五氯化磷中本來含有的水分和在添加時從空氣中吸收的水分。由于含有水分，因此LiPF6會水解，生成LiP0F4類的氟氧化鋰。 為了解決上述問題，例如在下述專利文獻(xiàn)1中，公開了以下方法將五氯化磷與氟
化氫反應(yīng)生成的氣體在冷卻至-40至-84t:并除去氟氧化磷，然后導(dǎo)入溶解了氟化鋰的氟
化氫中。 此外，在下述專利文獻(xiàn)2中，公開了使磷化合物與氫氟酸反應(yīng)制造五氟化磷，通過將該五氟化磷導(dǎo)入氟化合物的無水氫氟酸溶液中制造六氟磷酸化合物的方法。此外，記載了不使用生成水副產(chǎn)物的磷的氧化物或氯氧化物、而使用PC15、 PBr5或P2S5等作為磷化合物。 如上所述，在現(xiàn)有的LiPF6的制造方法中，由于在該制造過程中含有水分，因此存
在由于該水分的存在而生成水解物從而導(dǎo)致純度低的問題。 專利文獻(xiàn)1 :特開昭60-251109號公報 專利文獻(xiàn)2 :日本特許第2987713號 非專利文獻(xiàn)1 :Fluorine Chemistry Vol. 1(1950)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供從5價磷化合物或其溶液、或者所述5價磷化
合物或其溶液與氟化氫反應(yīng)得到的組合物中分離/提取五氟化磷而制造所述五氟化磷的
五氟化磷制造方法；以及提供將得到的五氟化磷作為原料制造高純度的六氟磷酸鹽的六氟
磷酸鹽制造方法。 解決問題的手段 為了解決上述問題，本發(fā)明人等研究了五氟化磷和六氟磷酸鹽的制造方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以通過采用下述組成要素達(dá)到上述目的，完成了本發(fā)明。 S卩，為了解決上述問題，本發(fā)明涉及的五氟化磷的制造方法的特征為通過使載氣與5價磷化合物或其溶液，或者與所述5價磷化合物或其溶液與氟化氫反應(yīng)所得的組合物溶解而得到的溶液接觸，從而在所述載氣中提取出五氟化磷而進(jìn)行分離。
在上述方法中，通過使載氣與5價磷化合物或其溶液，或者5價磷化合物或其溶液與氟化氫反應(yīng)所得的組合物溶解而得到的溶液接觸，能夠從5價磷化合物等中將五氟化磷分離出來并從載氣中提取出來。該五氟化磷中不含有水分，純度較高。因此，可以獲得作為六氟磷酸鹽的原料的非常優(yōu)質(zhì)的五氟化磷。 在上述方法中，通過將溶解有所述組合物的溶液加熱，能夠?qū)⒎瘹錃怏w和五氟化磷氣體蒸發(fā)出來，從而進(jìn)行分離。在這種情況下，當(dāng)所述溶液中氟化氫含量較少時，也可以在將作為載氣的氟化氫氣體溶解后加熱該溶液。 此外，為了解決上述問題，本發(fā)明涉及的六氟磷酸鹽的制造方法為，使通過上述五氟化磷制造方法得到的五氟化磷與氟化物按照下述化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)，從而生成六氟磷酸
^! . o[化l] nPF5+MFn —M(PF6)n (式中，M在n = 1時表示選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4以及Ag中的任一種，在n =2時表示選自Ca、Mg、Ba、Zn、Cu以及Pb中的任一種，在n = 3時表示選自Al以及Fe中的任一種。) 通過上述制造方法得到的五氟化磷與現(xiàn)有制造方法相比不含水分且純度高，因此能夠抑制六氟磷酸鹽的水解物的生成。即，上述方法能夠制造不含水解物的高純度六氟磷酸鹽。 上述五氟化磷與氟化物的反應(yīng)優(yōu)選至少進(jìn)行以下步驟將五氟化磷氣體溶解在有機(jī)溶劑中的第一步驟，將相對于上述五氟化磷為相等或較低的化學(xué)計量的量的氟化物加入上述有機(jī)溶劑中、生成六氟磷酸鹽溶液的第二步驟，以及通過將上述六氟磷酸鹽溶液循環(huán)至上述第一步驟、從而在代替上述有機(jī)溶劑的六氟磷酸鹽溶液中溶解五氟化磷氣體的第三步驟。 氟化物一般難溶于有機(jī)溶劑。因此，在吸收五氟化磷氣體之前將氟化物加入有機(jī)溶劑中時，為懸濁(漿液)狀態(tài)。因此，在吸收五氟化磷時，在裝置內(nèi)部固體氟化物引起堵塞，在運行中產(chǎn)生故障。然而在上述方法中，首先在第一步驟中在有機(jī)溶劑中吸收五氟化磷氣體，然后在第二步驟中將氟化物加入有機(jī)溶劑中。由此，如上述化學(xué)反應(yīng)式所示，在有機(jī)溶劑中合成六氟磷酸鹽。此外，由于氟化物的添加量相對于五氟化磷為化學(xué)計量等量或較低，因此氟化物全部與五氟化磷反應(yīng)。結(jié)果是得到不殘留未反應(yīng)氟化物的非漿液狀態(tài)的六氟磷酸鹽溶液。由此，能夠?qū)⒘姿猁}溶液循環(huán)至第一步驟，能夠?qū)⑽宸讱怏w溶解在代替有機(jī)溶劑的六氟磷酸鹽溶液中(第三步驟)。即，在上述方法中，能夠使用諸如吸收塔等各種裝置，并且可以連續(xù)運行，能夠提高六氟磷酸鹽的產(chǎn)率。 所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為非水性有機(jī)溶劑或非水性離子液體中的至少任一種。由此，能夠不產(chǎn)生水解地吸收五氟化磷。此外，在五氟化磷或六氟磷酸鹽水解時，生成氟氧化磷酸和氟化氫以及磷酸等酸性物質(zhì)，或者對于有機(jī)溶劑為不溶解成分的氟氧化磷酸鹽、磷酸鹽等。在將含有這些酸性物質(zhì)、不溶解成分的電解液用于電容元件時，會帶來電容元件的腐蝕和電特性的劣化等問題。因此，優(yōu)選使用水分濃度低的物質(zhì)作為有機(jī)溶劑。從該觀點出發(fā)，優(yōu)選所述有機(jī)溶劑的水分濃度為100重量卯m以下，更優(yōu)選為10重量卯m以下，特別優(yōu)選為1重量ppm以下。
5
所述第一步驟和第三步驟可以使用吸收塔進(jìn)行。本發(fā)明的制造方法中，由于在將五氟化磷氣體溶解在有機(jī)溶劑和六氟磷酸鹽溶液中之后加入氟化物，因此不形成懸濁(漿液)狀態(tài)。因此，在第一步驟和第三步驟中，即使例如使用吸收塔，也可防止在其內(nèi)部產(chǎn)生堵塞，使得能夠連續(xù)運行。結(jié)果是，能夠提高六氟磷酸鹽的產(chǎn)率。 為了解決上述問題，本發(fā)明涉及的電解液的特征在于含有通過上述六氟磷酸鹽制造方法得到的六氟磷酸鹽。 此外，為了解決上述問題，本發(fā)明涉及的電容元件的特征在于含有上述電解液。作
為本發(fā)明的電容元件，可列舉鋰離子二次電池等。 發(fā)明效果 本發(fā)明通過上述方式產(chǎn)生了下述效果。 S卩，通過本發(fā)明，由于使載氣與5價磷化合物或其溶液，或者與所述5價磷化合物或其溶液與氟化氫反應(yīng)所得的組合物溶解而得到的溶液接觸，因此能夠制造不含水分的高純度五氟化磷。進(jìn)而，通過將由本發(fā)明得到的五氟化磷作為原料制造六氟磷酸鹽，可制造不含水解物的高純度六氟磷酸鹽。


[圖1]簡略顯示本發(fā)明的實施方案涉及的五氟化磷制造方法的說明圖。[圖2]簡略顯示本發(fā)明的實施方案涉及的六氟磷酸鹽的制造裝置的說明圖。[圖3]簡略顯示本發(fā)明的鋰二次電池的截面圖的說明圖。 符號說明 1第一吸收塔 2第一槽 3泵 4冷卻器 5第二吸收塔 6第二槽 7泵 8冷卻器 9脫氣塔 10第三槽 12空氣泵 13冷凝器 21正極 22負(fù)極 23多孔隔膜 24正極室 25負(fù)極室 26墊片 27隔離物
28彈簧
具體實施例方式
參照圖1對本發(fā)明的實施方案在下文中進(jìn)行說明。圖1為簡略顯示本實施方案涉 及的五氟化磷制造裝置的說明圖。但省略說明不需要的部分，并且含有為了易于說明而擴(kuò) 大或縮小等的圖示部分。 本發(fā)明涉及的五氟化磷制造方法通過使載氣與5價磷化合物或其溶液，或者與所 述5價磷化合物或其溶液與氟化氫反應(yīng)所得的組合物溶解而得到的溶液接觸而進(jìn)行。
上述5價磷化合物可為液體、氣體、固體的任何狀態(tài)。此外，也可溶解在水或有機(jī) 溶劑中作為溶液形式使用。對5價磷化合物沒有特別限定，例如可例舉五氧化二磷(P205)、 正磷酸0^04)、聚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、異連二磷酸、膦酸、次膦酸、氧次膦酸 (phosphenic acid) 、二膦酸、氰基磷酸、氰基膦酸、二乙基二硫代次膦酸、氯苯基膦酸、磷酸 三甲酯、苯基硒代次膦酸=0-甲酯、焦膦酸、氯氧化磷(P0C1》、溴氧化磷(POBig、碘氧化 磷(POI3)或者氟氧化磷(POF3)等鹵氧化磷，五硫化磷(&S》、硫氟化磷(PSF》、三氯硫化膦 (PSC1》、氟化磷腈(PNF》、氯化磷腈(PNCg、五氯化磷、五溴化磷、五碘化磷等。這些磷化 合物可以一種物質(zhì)單獨使用，也可以兩種以上的物質(zhì)共同使用。 此外，5價磷化合物也可以將0價或3價磷化合物通過通用方法進(jìn)行氧化而得到。 作為0價磷化合物，例如可例舉白磷、紅磷、黑磷等。并且，作為3價磷化合物，例如可例舉 三氯化磷(PCl3)、三溴化磷(PBr》、膦(PH》、亞磷酸等。 所述氟化氫可直接使用無水氟化氫，也可以將其溶解在水、有機(jī)溶劑或者水和有 機(jī)溶劑的混合溶劑中作為氟化氫溶液使用。對這樣的氟化氫溶液沒有特別限制，例如可直 接使用市售工業(yè)級、普通級、半導(dǎo)體級等的氫氟酸，也可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)臐舛日{(diào)整再使用。其 中，考慮到雜質(zhì)量較少，則優(yōu)選使用半導(dǎo)體級的氫氟酸，考慮到成本，則優(yōu)選使用無水氟化 氫、工業(yè)級、普通級氫氟酸。作為雜質(zhì)濃度，優(yōu)選各金屬雜質(zhì)為1000重量卯m以下。
5價磷化合物以溶液形式使用時，其濃度優(yōu)選為1重量％至100重量％。濃度低于 1重量％時，會導(dǎo)致產(chǎn)率較低。 氟化氫溶液的氟化氫濃度優(yōu)選在1-100重量％的范圍內(nèi)。濃度低于1重量％時， 所得的所述組合物中雜質(zhì)增多，導(dǎo)致生產(chǎn)率較低。 相對于5價磷化合物，氟化氫的添加比例可為化學(xué)當(dāng)量以上。添加比例為化學(xué)當(dāng) 量以下時，導(dǎo)致五氟化磷收率較低。另一方面，添加比例過大時，從工業(yè)觀點來看是不合適 的。 作為5價磷化合物與氟化氫的反應(yīng)方法，例如可列舉將5價磷化合物的溶液與氟 化氫溶液二者同時全部添加的方法或者同時滴入而添加的方法。此外，可列舉將5價磷化 合物的溶液和氟化氫溶液中的任一個先加入反應(yīng)容器，再將另一個滴入的方法。
對5價磷化合物與氟化氫反應(yīng)的溫度沒有特別限定，但優(yōu)選在-50至200°C的范圍 內(nèi)。反應(yīng)溫度低于-5(TC時，所述組分形成的組合物凝固，反應(yīng)有時難以進(jìn)行。另一方面，反 應(yīng)溫度超過20(TC時，需要特殊的裝置，因此是不合適的。 通過5價磷化合物與氟化氫的反應(yīng)得到的組合物例如可通過化學(xué)式 HxPOyFz nH20(式中，l《x《3，0《y《4，0《z《6， n為任意正數(shù))表示。更具體
7而言，為含有選自HPF6 nH20、 HP0F4 nH20、 HP02F2 nH20、 H2P03F nH20、 H3P04 nH20表示 的化合物中的至少一種化合物的組合物。此外，所述組合物還含有通過化學(xué)式P0qFr (式 中0《q《2，l《r《5， n為任意正數(shù))表示的物質(zhì)。更具體而言，可例舉PF5 nH20、 POF3 nH20、P02F nH20等。 對通過5價磷化合物與氟化氫的反應(yīng)得到的溶液沒有特別限制，但所述組合物中 氧原子的含量優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下，特別優(yōu)選為20重量％以下。 氧原子的含量超過50重量％時，將五氟化磷用載氣提取出后得到的廢液較多。
此外，對所述溶液中磷原子的含量沒有特別限制，但優(yōu)選為0. 01重量％以上25重 量％以下，更優(yōu)選為0. 01重量％以上15重量％以下，特別優(yōu)選為0. 1重量％以上10重量％ 以下。磷原子含量低于0.01重量％時，五氟化磷收率較低。另一方面，磷原子含量超過25 重量％時，通過5價磷化合物與氟化氫的反應(yīng)得到的溶液的粘度較高，在進(jìn)行液體輸送時， 會產(chǎn)生不便?；蛘呱蓺怏w而造成不便。 作為所述載氣，對溶解了所述組合物的溶液為惰性的物質(zhì)即可。具體而言，例如可 例舉HF氣體、K氣體、He氣體、Ar氣體、干燥空氣、二氧化碳等。其中，本發(fā)明中優(yōu)選HF氣 體。此外，在HF氣體中也可以混合上文列舉的其他氣體。 載氣優(yōu)選其含水量為1重量％以下，更優(yōu)選為100重量卯m以下，特別優(yōu)選為10 重量卯m以下。所述含水量超過1重量％時，提取出的五氟化磷中的含水量也增加。將該 五氟化磷用作六氟磷酸鹽的原料時，由于所含的水分而生成六氟磷酸鹽的水解物，因此是 不合適的。 使載氣與溶解了所述組合物的溶液接觸的方法沒有特別限制，可以適宜地使用通 常使用的槽型或塔型氣液接觸裝置。例如，如圖l(a)所示，通過使載氣在溶解了所述組合 物的溶液中鼓泡而進(jìn)行。與載氣一起提取出的五氟化磷中幾乎不含水，由此獲得適于作為 六氟磷酸鹽的原料的物質(zhì)。 此外，將HF氣體用作載氣時，如圖l(b)所示，也可以將HF氣體預(yù)先溶解在溶解了 所述組合物的溶液中，再加熱該溶液進(jìn)行蒸餾。這種情況下，可在HF氣體的蒸發(fā)同時地提 取分離出五氟化磷。 此外，如圖l(c)所示，當(dāng)所述組合物中含有較多氟化氫時，通過加熱溶解了組合 物的溶液，可在產(chǎn)生的HF氣體中提取分離出五氟化磷。此外，所謂的組合物中含有較多氟 化氫的情況，是指相對于組合物中的磷原子，氟化氫的摩爾比在10倍以上5000倍以下的范 圍內(nèi)，最好在50倍以上500倍以下的范圍內(nèi)。 載氣的用量相對于所述溶液中的磷原子，優(yōu)選其摩爾比在10倍以上5000倍以下 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50倍以上500倍以下的范圍內(nèi)。超過所述使用量的上限值時，雖然五 氟化磷的提取效率提高，但能量成本增加，因此是不合適的。另一方面，當(dāng)使用量低于下限 值時，五氟化磷的提取量低，磷被排出到反應(yīng)體系之外，因此是不合適的。
使載氣與所述溶液接觸時的溫度優(yōu)選為-50°〇至10(TC，更優(yōu)選為-l(TC至50°C， 特別優(yōu)選為0t:至30°C。低于-50°〇時，由于五氟化磷的蒸氣壓較低，因此存在提取效率變 差的不利情況。另一方面，超過IO(TC時，水進(jìn)入體系中，存在引起五氟化磷水解的不利情 況。此外，借助所述圖1 (b) 、 (c)所示的蒸餾方法時，加熱溫度需要在氟化氫的沸點以上。更 具體而言，例如在1個大氣壓下進(jìn)行時，優(yōu)選在19. 5至50°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20至30°C的范圍內(nèi)。 使載氣與所述溶液接觸時的壓力優(yōu)選為lKPa至5MPa，更優(yōu)選為10KPa至lMPa，特 別優(yōu)選為0. 05MPa至0. 5MPa。當(dāng)?shù)陀趌KPa時，需要高大的真空設(shè)備，因此存在成本過高的 不利情況。另一方面，當(dāng)超過5MPa時，存在高壓裝置過大的不利情況。
此外，本發(fā)明涉及的五氟化磷的制造方法可以是通過使載氣與5價磷化合物或其 溶液，或者與所述5價磷化合物的溶液直接接觸而制造五氟化磷。在這種情況下，作為載 氣，優(yōu)選使用例如HF氣體。HF氣體與5價磷化合物或其溶液、或者所述5價磷化合物的溶 液接觸時二者之間發(fā)生反應(yīng)，獲得所述組合物。進(jìn)而，HF氣體可從該組合物中分離提取出 不含水分的五氟化磷。 此外，在所述載氣中，在還將除五氟化磷以外的P0F3等氟氧化磷提取出來的情況 下，優(yōu)選將載氣與無水氟化氫接觸。這種情況下，更優(yōu)選與液體形式的無水氟化氫接觸。由 此，可發(fā)生如下述化學(xué)反應(yīng)式所示的P0F3等氟氧化磷與無水氟化氫的反應(yīng)，生成PF5。
[化2]
P0F3+2HF — PF5+H20 優(yōu)選將五氟化磷的制造中使用的所述載氣再利用。例如，使用HF氣體作為載氣 時，將含有五氟化磷的HF氣體冷凝，從而將五氟化磷與HF分離。可將冷凝回收的HF加熱 蒸發(fā)，作為載氣進(jìn)行再利用，也可以用于與5價磷化合物的反應(yīng)。所述HF氣體冷凝時的溫 度優(yōu)選為-8(TC至IO(TC，更優(yōu)選為-5(TC至5(TC，特別優(yōu)選為-l(TC至20°C。
此外，對于將五氟化磷分離之后的所述溶液，優(yōu)選從該溶液中分離回收HF和磷成 分。將回收的磷成分濃縮后，再利用作原料5價磷化合物。作為分離操作，例如可采用蒸餾 等已公知的方法?；厥盏姆瘹淇梢栽倮糜谂c磷化合物的反應(yīng)，也可以作為工業(yè)用氫氟 酸直接使用或者進(jìn)行適當(dāng)?shù)臐舛日{(diào)整后使用。此外，當(dāng)其量特別少時，也可通過直接排水處 理而排出。 然后，從載氣中分離出的PF5氣體通過與氟化物(MFn)接觸，從而如下述化學(xué)反應(yīng)
式所述地制造六氟磷酸鹽。此外，可以將本方法得到的五氟化磷吸收到有機(jī)溶劑中從而得
到高純度的P&絡(luò)合物。對有機(jī)溶劑沒有特別限制，可例舉甲醇、四氫呋喃、乙醚、四氫噻吩、
三乙胺、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。此外，可通過向P&絡(luò)合物中加入化學(xué)當(dāng)
量的氟化氫而獲得不含水的六氟磷酸溶液。[化3] nPF5+MFn — M (PF6) n (式中，M在n = 1時表示選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4以及Ag中的任一種，在n = 2時表示選自Ca、Mg、Ba、Zn、Cu以及Pb中的任一種，在n = 3時表示選自Al以及Fe中的 任一種。) 作為所述六氟磷酸鹽的具體制造方法，可例舉(1)使固體氟化物與PFs氣體反應(yīng) 的方法；(2)使溶解于溶劑無水氟化氫中的氟化物與PF5氣體反應(yīng)的方法；或者(3)在有機(jī) 溶劑中使氟化物與PF5氣體反應(yīng)的方法等。 此處，作為在有機(jī)溶劑中使氟化物與PF5氣體反應(yīng)的方法，優(yōu)選首先將PF5氣體溶 解在有機(jī)溶劑中之后，通過向該有機(jī)溶劑中添加氟化物，從而在有機(jī)溶劑中使氟化物與PF5 氣體反應(yīng)的方法。適用于該方法的制造裝置示于圖2中。該圖中所示的制造裝置具有第一
9吸收塔1和第二吸收塔5，第一槽2、第二槽6和第三槽10，泵3、7、 11，第一冷卻器4和第二 冷卻器8，脫氣塔9，空氣泵12，以及冷凝器13。 向所述第一槽2和第二槽6中引入預(yù)定量的有機(jī)溶劑。用泵3、7將第一槽2和第 二槽6的液體分別供給至第一吸收塔1和第二吸收塔5并循環(huán)運轉(zhuǎn)。然后，向第二吸收塔 5的塔底部供給五氟化磷(PF5)氣體?？梢詫⑽宸滓?00%的物質(zhì)的形式使用，也可以 混合了惰性氣體進(jìn)行適當(dāng)稀釋的物質(zhì)的形式使用。通過混合惰性氣體，可緩解第一吸收塔 1和第二吸收塔5中的放熱。此外，對所述惰性氣體沒有特別限制，例如可列舉K、Ar、干燥 空氣、二氧化碳等。用于稀釋的惰性氣體中的水分優(yōu)選為不引起五氟化磷的水解的100重 量卯m以下的低水分，更優(yōu)選10重量卯m以下，特別優(yōu)選1重量卯m以下。五氟化磷氣體 通過在第二吸收塔5內(nèi)與有機(jī)溶劑逆流接觸而溶解在有機(jī)溶劑中(第一步驟)。五氟化磷 溶解在有機(jī)溶劑中的吸收熱通過設(shè)置在循環(huán)管路中的第一冷卻器4和第二冷卻器8除去， 維持適當(dāng)?shù)倪\行溫度。 然后，將溶解了五氟化磷氣體的有機(jī)溶劑供給至第二槽6。向第二槽6中，供給與
五氟化磷相等或較低的化學(xué)計量的量的氟化物。由此，五氟化磷與氟化物發(fā)生反應(yīng)，生成六
氟磷酸鹽(第二步驟)。以下反應(yīng)式顯示了五氟化磷與氟化鋰的反應(yīng)。 [化4] PF5+LiF — LiPF6 在第二槽6中生成的六氟磷酸鹽溶液經(jīng)過配管通過泵7被送出，供給至第二吸收 塔5的塔頂部。供給至塔底部的五氟化磷在第二吸收塔內(nèi)被吸收至該六氟磷酸鹽溶液中 (第三步驟)。接著，通過在第二槽6中連續(xù)進(jìn)行與氟化物的反應(yīng)，將六氟磷酸鹽提高至所 需濃度。通過這樣的循環(huán)運行，在達(dá)到預(yù)定濃度的同時，也能將來自泵7的溶液的一部分作 為產(chǎn)品取出。與產(chǎn)品的取出同時，開始從外部向第一吸收塔l中供給有機(jī)溶劑，同時泵3的 液體供給目的地從第一吸收塔1轉(zhuǎn)換至第二吸收塔5，從而進(jìn)行六氟磷酸鹽溶液的連續(xù)生 產(chǎn)。此時，也可以將連續(xù)供給至第一吸收塔l的吸收液在循環(huán)的同時將其一部分供給至第 二吸收塔5。 為了避免難溶于有機(jī)溶劑的氟化物以漿液狀存在，供給至第二槽6的氟化物的供 給量優(yōu)選相對于溶解在有機(jī)溶劑中的五氟化磷為化學(xué)計量相等或較低的量。由此，可以避 免裝置中由漿液狀氟化物引起的堵塞。使五氟化磷相對于氟化物為化學(xué)計量過量的方法可 通過將相對于氟化物通?；瘜W(xué)計量過量的五氟化磷持續(xù)供給而實現(xiàn)，但過量部分的五氟化 磷在任何步驟中均不得不被排出至體系外，導(dǎo)致原料的損失，因此是不合適的。更優(yōu)選針對 預(yù)先將運行上合適的過剩量的五氟化磷吸收了的溶液，化學(xué)計量等量地供給五氟化磷和氟 化物的方法。 此外，將第二步驟中生成的過量地溶解了五氟化磷的六氟磷酸鹽溶液在第三步驟 中供給至第二吸收塔5的塔頂部，但也將其一部分供給至脫氣塔9。進(jìn)而，輸送至脫氣塔9 的六氟磷酸鹽溶液通過空氣泵12被減壓，從而蒸餾去除五氟化磷氣體。由此，調(diào)整由化學(xué) 計量等量的五氟化磷與氟化物反應(yīng)生成的六氟磷酸鹽溶液，從而從第三槽10中作為產(chǎn)品 被取出。雖然能夠通過加入與過量地溶解的五氟化磷化學(xué)計量等量的氟化物調(diào)整六氟磷酸 鹽溶液，但從連續(xù)生產(chǎn)的角度，優(yōu)選通過減壓蒸餾去除過量的五氟化磷。此外，為了提高通 過減壓除去五氟化磷的效率，也可以在脫氣塔9中設(shè)置加熱器進(jìn)行加熱。
所述蒸餾去除的五氟化磷氣體通過空氣泵12被供給至第二吸收塔5的塔底部。 進(jìn)而，在第二吸收塔5中通過與有機(jī)溶劑和/或六氟磷酸鹽溶液逆流接觸而被回收/再利 用。用于原料的五氟化磷中含有少量氟化氫的情況下，也可以在將六氟磷酸鹽溶液通過空 氣泵12進(jìn)行減壓而蒸餾去除氟化氫之后，在冷凝器13中將氟化氫冷凝而去除。在冷凝器 13中冷凝的液體(排出液)中含有有機(jī)溶劑、氟化氫、五氟化磷，可以將其直接進(jìn)行廢液處 理然后廢棄，也可以根據(jù)需要將氟化氫、五氟化磷或有機(jī)溶劑回收再利用?；厥辗椒墒褂?蒸餾、提取等常規(guī)方法。 這樣，本發(fā)明中通過循環(huán)六氟磷酸鹽溶液，可以高收率連續(xù)地制造高純度的六氟 磷酸鹽。 此外，在本發(fā)明中，從工業(yè)生產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選使用吸收塔，但也不排除使用 借助表面吸收和鼓泡等的方法。此外，第一吸收塔1和第二吸收塔5也可使用填料塔、板式 塔、濕壁塔等任一種形式的塔型吸收裝置。此外，吸收的形式可以是逆流、并流中的任意形 式。 在所述第一步驟和第三步驟中，有機(jī)溶劑和六氟磷酸鹽溶液中的五氟化磷氣體的 濃度優(yōu)選為15重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下，特別優(yōu)選為5重量％以下。有機(jī)溶劑 中五氟化磷氣體的濃度超過15重量％時，有機(jī)溶劑與五氟化磷發(fā)生反應(yīng)，可能發(fā)生有機(jī)溶 劑的著色和變性或固化。此外，存在吸收熱增加、液體溫度難以控制的可能。
所述第一步驟和第三步驟中，五氟化磷氣體與有機(jī)溶劑和六氟磷酸鹽溶液進(jìn)行氣 液接觸的溫度優(yōu)選為-40至IO(TC，更優(yōu)選為0至60°C。氣液接觸溫度低于-401:時，由于 有機(jī)溶劑凝固，因此不能連續(xù)運行。另一方面，氣液接觸溫度超過IO(TC時，有機(jī)溶劑和六氟 磷酸鹽溶液中的五氟化磷的蒸氣壓過高，吸收效率低，或者引起有機(jī)溶劑與五氟化磷反應(yīng) 的不利情況。 所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為非水性有機(jī)溶劑或非水性離子液體中的至少任一種。此外， 作為非水性有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選非水性非質(zhì)子有機(jī)溶劑。由于為非質(zhì)子性時不具有提供 氫離子的能力，因此通過本發(fā)明的制造方法得到的六氟磷酸鹽溶液可適宜地直接用于鋰離 子二次電池等電容元件的電解液。 對所述非水性有機(jī)溶劑沒有特別限制，例如可列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸 亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、Y-丁 內(nèi)酯、乙腈、二甲基甲酰胺、l，2-二甲氧基乙烷、甲醇、異丙醇等。這些有機(jī)溶劑中，從連續(xù)生 產(chǎn)的角度出發(fā)，優(yōu)選難以析出生成的六氟磷酸鹽即六氟磷酸鹽的溶解度高的碳酸亞乙酯、 碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、l，2-二甲氧基乙烷。此外，這些非
水性非有機(jī)溶劑可以一種單獨使用，也可以兩種以上混合使用。 此外，作為非水性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如可列舉環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、羧酸酯、 腈、酰胺或醚化合物等。這些非水性非質(zhì)子有機(jī)溶劑可以一種單獨使用，也可以兩種以上混 合使用。 此外，對所述非水性離子液體沒有特別限制，可列舉季銨或季轔等的氟化物配鹽
或氟化物鹽，其中作為季銨陽離子，可列舉四烷基銨陽離子、咪唑陽離子、吡唑陽離子、吡啶 陽離子、三唑陽離子、噠嗪陽離子、噻唑陽離子、噁唑陽離子、嘧啶陽離子、吡嗪陽離子等。此
外，作為所述季轔陽離子，可列舉四烷基轔陽離子等。這些非水性離子液體可以一種單獨使用也可以兩種以上混合使用，還可以溶解在所述非水性有機(jī)溶劑中使用。 所述有機(jī)溶劑也可以非水性有機(jī)溶劑、非水性離子液體中的一種或兩種以上混合
的形式使用。 在所述第二步驟中添加的氟化物(MFn，M為金屬或NH4， 1《n《3)不限于LiF，可列舉NaF、 KF、 RbF、 CsF、 NH4F、 AgF、 CaF2、 MgF2、 BaF2、 ZnF2、 CuF2、 PbF2、 A1F3、 FeF3等。這些氟化物可以一種單獨使用也可以兩種以上混合使用。 氟化物與PF5氣體的反應(yīng)溫度優(yōu)選-5(TC至200°C ，更優(yōu)選-l(TC至100°C ，特別優(yōu)選(TC至5(TC。低于-5(TC時，存在反應(yīng)難以進(jìn)行的問題。另一方面，超過20(TC時，存在生成的六氟磷酸鹽分解的問題。此外，在所述(2)的方法的情況下，為了抑制所述化學(xué)反應(yīng)式的反應(yīng)，優(yōu)選進(jìn)行冷卻等處理，從而在沸點以下(例如在將無水氟化氫用作溶劑的情況下，在1個大氣壓下為19. 5t:以下，優(yōu)選為0至l(TC )進(jìn)行反應(yīng)。 考慮到提高六氟磷酸鹽的純度和收率，優(yōu)選相對于氟化物，使PF5氣體以過量進(jìn)行反應(yīng)。具體而言，例如相對于氟化物，重量比優(yōu)選為1至10倍，更優(yōu)選為1. 01至5倍，特別優(yōu)選為1. 05至2倍。所述PF5氣體的使用量超過10倍時，雖然六氟磷酸鹽的收率增加，但剩余的P&氣體向反應(yīng)體系外流出，存在磷收率低的問題。另一方面，使用量低于l倍時，六氟磷酸鹽的收率低，因此是不合適的。 此外，含有六氟磷酸鹽制造時使用的過量磷成分的氣體 一 具體而言為PF5氣體一優(yōu)選吸收在吸收液中從而回收再利用。作為所述吸收液，例如可例舉含有選自水、氫氟酸水溶液、以及M鹽(M為選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Fe和Al中的至少任一種)中的至少任一種的溶液。更具體而言，可列舉0至80重量％的水或氟化氫水溶液，或者溶解了M鹽(M鹽為含有選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag、Mg、Ca、Ba、Fe以及Al中的至少任一種的碳酸鹽、氫氧化物、鹵化物)的0至80重量％的水或氟化氫水溶液。通過將PF5氣體吸收到吸收液中，可作為M(PF6)n(式中1《n《3)禾P /或HaPObFc mH20(式中1《a《3，0《b《4，0《c《6，0《m《8)回收。由此，當(dāng)PF5氣體過量使用時，可抑制原料的損失。 此外，制造六氟磷酸鹽時，從第二吸收塔5流出的五氟化磷通過如圖2所示串聯(lián)連接的第一吸收塔1將五氟化磷回收。將含有通過第一吸收塔1獲得的五氟化磷的有機(jī)溶劑供給至第二吸收塔5。第一吸收塔1未吸收完的五氟化磷也可通過前文所示的吸收方法回收/再利用。由此，即使在過量使用五氟化磷氣體的情況下，也可完全被利用，從而抑制了原料的損失。 此外，六氟磷酸鹽的制造時生成的含有磷成分的氣體一具體而言為五氟化磷 一 和HF氣體也可被導(dǎo)入五氟化磷提取裝置作為載氣再利用。由此，即使在過量使用五氟化磷氣體的情況下，也可抑制原料的損失。 此外，六氟磷酸鹽的制造時生成的HF氣體可作為載氣再利用，也可將冷凝回收或吸收在水中而回收的氟化氫用于與磷化合物的反應(yīng)。 本發(fā)明中使用的反應(yīng)裝置只要是由對所述組合物具有耐受性的材料制成的則沒有特別限制，可以適宜地使用不銹鋼或碳鋼。然而，在無水氟化氫或由所述組分形成的組合物發(fā)生泄漏或暴露于空氣中的情況下，存在由此發(fā)生腐蝕的風(fēng)險。反應(yīng)裝置發(fā)生腐蝕時，所得的產(chǎn)品也受到被腐蝕的物質(zhì)的污染，污染物質(zhì)成為產(chǎn)品中金屬成分含量增加的原因。因
12此，作為反應(yīng)裝置，優(yōu)選使用對所述組合物具有耐受性的由氟樹脂、氯乙烯或聚乙烯制成的裝置，或者用這些物質(zhì)襯里的裝置。
實施例 以下，示例性地對本發(fā)明適宜的實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。然而，這些實施例和比較例中記載的材料和配合量等不作為特別限定性的記載，不表示本發(fā)明的范圍限于此的含義，而是僅作為說明例。此外，實施例和比較例均在大氣壓下進(jìn)行。
(實施例l) 將市售的75%的磷酸水溶液200g與無水氟化氫(HF) 2000g與轉(zhuǎn)子一起加入5L的氟樹脂制反應(yīng)槽中，連接在不銹鋼制回流冷卻器(20mm①x2m)上。將氟樹脂制反應(yīng)槽用水浴加熱至45°C，同時將回流冷卻器用_301:的鹽水冷卻。進(jìn)而，用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)液。水浴溫度一旦上升則HF開始回流。此時內(nèi)部液體的溫度為22°C。 5分鐘后，從回流冷卻器的出口開始產(chǎn)生氣體。將該氣體進(jìn)行FTIR分析。結(jié)果確認(rèn)為PF5和少量HF。產(chǎn)生的氣體中未檢出P0F3等氟氧化磷。 此外，同時將產(chǎn)生的氣體與另外準(zhǔn)備的氟化鋰(LiF)5g和無水HF100g與轉(zhuǎn)子一起加入1L的氟樹脂制反應(yīng)槽中溶解，將回流冷卻器的出口連接在1L的氟樹脂制反應(yīng)槽上，成為可將產(chǎn)生的氣體用1L的氟樹脂制反應(yīng)槽吸收的形式。將1L的氟樹脂制反應(yīng)槽用水浴冷卻。對所述反應(yīng)槽各自進(jìn)行攪拌。 將回流冷卻器的出口連接在1L的氟樹脂制反應(yīng)槽上，吸收產(chǎn)生的氣體時，1L的氟樹脂制反應(yīng)槽的溶液溫度從Ot:升高到5°C。吸收了生成的氣體后，將1L的氟樹脂制反應(yīng)槽從回流冷卻器的出口取下，在_401:冷卻從而進(jìn)行12小時結(jié)晶。然后，將1L的氟樹脂制反應(yīng)槽的上清液緩緩取出，進(jìn)行固液分離。分離后，將N2以3L/分導(dǎo)入反應(yīng)槽內(nèi)，將附著在結(jié)晶上的氟化氫干燥去除。然后，在10(TC的干燥器中進(jìn)行3小時干燥，得到15g白色結(jié)晶。
將所得的白色結(jié)晶用XRD進(jìn)行分析，屬于六氟磷酸鋰(LiPFe)。用離子色譜法進(jìn)行分析，氟氧化磷酸陰離子為50重量卯m以下。此外，水分為10重量卯m以下，游離氫氟酸濃度為50重量ppm以下。此外，水分用卡爾費歇爾法獲得，游離氫氟酸濃度用氫氧化鈉進(jìn)行中和滴定而獲得。
(實施例2) 將市售的75%的磷酸水溶液200g與無水氟化氫(HF) 2000g與轉(zhuǎn)子一起加入5L的氟樹脂制反應(yīng)槽中，連接在不銹鋼制回流冷卻器(20mm①x2m)上。將氟樹脂制反應(yīng)槽用水浴恒溫在2(TC，同時將回流冷卻器用-3(TC的鹽水冷卻。用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)液。進(jìn)而，向氟樹脂制反應(yīng)槽內(nèi)的液體中以2L/分將氮氣鼓泡。 將回流冷卻器出口產(chǎn)生的氣體進(jìn)行FTIR分析。結(jié)果確認(rèn)為P&和少量HF。產(chǎn)生的氣體中未檢出P0F3等氟氧化磷。
(實施例3) 將市售的75%的磷酸水溶液200g與轉(zhuǎn)子一起加入5L的氟樹脂制反應(yīng)槽中，連接在不銹鋼制回流冷卻器(20mm①x2m)上。將氟樹脂制反應(yīng)槽用水浴恒溫在20°C，同時將回流冷卻器用_30°〇的鹽水冷卻。用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)液。進(jìn)而，向氟樹脂制反應(yīng)槽內(nèi)的磷酸溶液中以150g/分將無水氟化氫以氣體狀態(tài)導(dǎo)入。
13
將回流冷卻器出口產(chǎn)生的氣體進(jìn)行FTIR分析。結(jié)果確認(rèn)為P&和少量HF。產(chǎn)生的氣體中未檢出P0F3等氟氧化磷。
(實施例4) 將市售的無水磷酸200g與無水氟化氫(HF) 1800g與轉(zhuǎn)子一起加入5L的氟樹脂制反應(yīng)槽中，連接在不銹鋼制回流冷卻器(20mm①x2m)上。將氟樹脂制反應(yīng)槽用水浴加熱至45t:，同時將回流冷卻器用_301:的鹽水冷卻。進(jìn)而用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)液。水浴溫度一旦上升則HF開始回流。此時內(nèi)部液體的溫度為22t:。 5分鐘后，從回流冷卻器的出口開始產(chǎn)生氣體。將該氣體進(jìn)行FTIR分析。結(jié)果確認(rèn)為PF5和少量HF。產(chǎn)生的氣體中未檢出POF3等氟氧化磷。 此外，將同時產(chǎn)生的氣體與另外準(zhǔn)備的氟化鋰(LiF)5g和無水HF100g與轉(zhuǎn)子一起加入1L的氟樹脂制反應(yīng)槽中溶解，將回流冷卻器的出口連接在1L的氟樹脂制反應(yīng)槽上，成為可將產(chǎn)生的氣體用1L的氟樹脂制反應(yīng)槽吸收的形式。1L的氟樹脂制反應(yīng)槽用水浴冷卻。對所述反應(yīng)槽各自進(jìn)行攪拌。 將回流冷卻器的出口連接在1L氟樹脂制反應(yīng)槽上，吸收產(chǎn)生的氣體時，1L的氟樹脂制反應(yīng)槽的溶液溫度從ot:升高到5°C。吸收了生成的氣體后，將1L的氟樹脂制反應(yīng)槽從回流冷卻器的出口取下，在_401:冷卻從而進(jìn)行12小時結(jié)晶。然后，將1L氟樹脂制反應(yīng)槽的上清液緩緩取出，進(jìn)行固液分離。分離后，將^以3L/分導(dǎo)入反應(yīng)槽內(nèi)，將附著在結(jié)晶上的氟化氫干燥去除。然后，在IO(TC的干燥器中進(jìn)行3小時干燥，得到15g白色結(jié)晶。
將所得的白色結(jié)晶用XRD進(jìn)行分析，屬于六氟磷酸鋰(LiPFe)。用離子色譜法進(jìn)行分析，氟氧化磷酸陰離子為50重量卯m以下。此外，水分為10重量卯m以下，游離氫氟酸濃度為50重量ppm以下。此外，水分用卡爾費歇爾法獲得，游離氫氟酸濃度用氫氧化鈉中和滴定而獲得。
(實施例5) 將90重量％的氟化氫水溶液1500g加入5L的氟樹脂制反應(yīng)槽中，攪拌的同時滴入市售三氯氧化磷153g。此外將5L的氟樹脂制反應(yīng)槽用水冷卻，同時進(jìn)行上述混合。然后連接在不銹鋼制回流冷卻器(20mm①x2m)上。將氟樹脂制反應(yīng)槽用水浴加熱至45°C，同時將回流冷卻器用-3(TC的鹽水冷卻。進(jìn)而用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)液。水浴溫度一旦上升則HF開始回流。此時內(nèi)部液體的溫度為30°C。 5分鐘后，從回流冷卻器的出口開始產(chǎn)生氣體。將該氣體進(jìn)行FTIR分析。結(jié)果確認(rèn)為PF5、 HC1和少量HF。產(chǎn)生的氣體中未檢出POF3等氟氧化磷。 此外，將同時產(chǎn)生的氣體與另外準(zhǔn)備的氟化鋰(LiF)5g和無水HF100g與轉(zhuǎn)子一起加入1L的氟樹脂制反應(yīng)槽中溶解，將回流冷卻器的出口連接在1L的氟樹脂制反應(yīng)槽上，成為可將產(chǎn)生的氣體用1L的氟樹脂制反應(yīng)槽吸收的形式。將1L的氟樹脂制反應(yīng)槽用水浴冷卻。對所述反應(yīng)槽各自進(jìn)行攪拌。 將回流冷卻器的出口連接在1L的氟樹脂制反應(yīng)槽上，吸收產(chǎn)生的氣體時，1L的氟樹脂制反應(yīng)槽的溶液溫度從ot:升高到5°C。吸收了生成的氣體后，將1L的氟樹脂制反應(yīng)槽從回流冷卻器的出口取下，在_401:冷卻從而進(jìn)行12小時結(jié)晶。然后，將1L的氟樹脂制反應(yīng)槽的上清液緩緩取出，進(jìn)行固液分離。分離后，將N2以3L/分導(dǎo)入反應(yīng)槽內(nèi)，將附著在結(jié)晶上的氟化氫干燥去除。然后，在10(TC的干燥器中進(jìn)行3小時干燥，得到15g白色結(jié)晶。
將所得的白色結(jié)晶用XRD進(jìn)行分析，屬于六氟磷酸鋰(LiPF6)。用離子色譜法進(jìn)行
分析，氟氧化磷酸陰離子為50重量卯m以下。此外，水分為10重量卯m以下，游離氫氟酸
濃度為50重量ppm以下。此外，水分用卡爾費歇爾法獲得，游離氫氟酸濃度用氫氧化鈉滴
定而獲得。(實施例6) 將市售的75X的磷酸水溶液200g與無水氟化氫(HF)2000g與轉(zhuǎn)子一起加入5L的 氟樹脂制容器中，在攪拌的同時對容器內(nèi)的溶液進(jìn)行取樣，測定磷的濃度，為2. 15%。
然后，將所述容器連接在維持在-30°C的不銹鋼制冷凝器上。向容器內(nèi)的溶液中以
5kg/小時吹入2rc的無水氟化氫氣體。由于作為載氣吹入的氟化氫要用不銹鋼制冷凝器 進(jìn)行冷凝，因此通過將其取出至體系外并加熱調(diào)整至2rc，從而作為載氣循環(huán)使用。另外，
測定循環(huán)使用的載氣中的水分，為10重量卯m以下。冷凝器出口產(chǎn)生的氣體用FTIR確認(rèn) 為五氟化磷和少量HF，未檢出POF3等氟氧化磷。 5小時后，停止吹入載氣，對容器內(nèi)的溶液進(jìn)行取樣，測定磷濃度，為6500ppm。然 后再次通過同樣的操作開始吹入氟化氫，5小時后用FTI R確認(rèn)從冷凝器出口出來的氣體。 結(jié)果該氣體成分為五氟化磷和少量HF，未檢出P0F3等氟氧化磷。接著，停止吹入氟化氫氣 體，對容器內(nèi)的溶液進(jìn)行取樣，測定磷濃度，為300重量ppm。
(實施例7) 向在底部連接了提取用的計量泵的氟樹脂制反應(yīng)槽中，加入無水氟化氫溶液 20kg。將該無水氟化氫溶液冷卻至l(TC，同時溶解lkg五氧化二磷。進(jìn)而，將溶解了五氧化 二磷的無水氟化氫溶液供給至五氟化磷生成槽(氟樹脂制，容量10L)。供給以8kg/hr的速
度定量地進(jìn)行。此外，作為五氟化磷生成槽，可以使用ot:的冷凝器和-S(TC的冷卻器串聯(lián)
連接的裝置。另一方面，將在載氣生成槽中生成的25t:的無水氟化氫氣體鼓泡供給至所述 五氟化磷生成槽內(nèi)的所述無水氟化氫溶液中。無水氟化氫氣體的供給以40kg/hr的速度進(jìn) 行。 此外，在所述五氟化磷生成槽內(nèi)，以將無水氟化氫溶液的液面高度保持在一定程 度的方式，使用泵將該無水氟化氫溶液取出。取出速度為約8kg/hr。此外，通過所述冷凝器 冷凝生成的冷凝液的液溫為2(TC，將該冷凝液直接循環(huán)至載氣生成槽而進(jìn)行再利用。經(jīng)過 30分鐘后，從所述冷卻器出口 ，伴隨著極少量的HF的PF5氣體以5. 5g/min的速度穩(wěn)定地生 成。 然后，使用圖2所示裝置進(jìn)行以下操作。將市售電池級碳酸二乙酯(水分濃度9 重量卯m)向氟樹脂制的第一槽2和第二槽6中各自輸入2603ml之后，使用泵3和7開始 在各吸收塔和槽中的循環(huán)運行。此時，泵3和泵7的流量共為1L/min。此外，第一槽2和第 二槽6各自使用第一冷卻器4和第二冷卻器8恒溫在20°C 。 接著，向第二吸收塔5的塔底部以5. 5g/min供給含有所述氟化氫的五氟化磷氣 體。將該五氟化磷氣體在有機(jī)溶劑中吸收2分鐘后，開始以1. 13g/min向第二槽6供給氟 化鋰。氟化鋰的供給開始60分鐘后，開始以44.9ml/min取出產(chǎn)品。在取出產(chǎn)品的同時，向 第一吸收塔1以43. 4ml/min供給有機(jī)溶劑，同時將泵3的液體供給目的地從第一吸收塔1 切換至第二吸收塔5，然后連續(xù)運行。 通過60分鐘的連續(xù)運行，將2947. 5g溶液連續(xù)地供給至脫氣塔9，通過用空氣泵
1512減壓而將過量溶解在所述溶液中的五氟化磷氣體蒸餾去除。蒸餾去除之后，從第三槽10 中進(jìn)行取出，獲得2911. 5g六氟磷酸鋰的溶液。進(jìn)而，用冷凝器13從蒸餾去除的五氟化磷 氣體中除去伴隨的碳酸二乙酯和HF。然后在加入了另外準(zhǔn)備的碳酸二乙酯液體的吸收液中 將五氟化磷氣體進(jìn)行鼓泡，從而使其被吸收而回收。 這樣得到的六氟磷酸鋰的碳酸二乙酯溶液的不溶解成分在10重量ppm以下，游離 酸為10重量卯m以下，水分為10重量卯m以下。此外，將所得的六氟磷酸鋰的碳酸二乙酯 溶液在4(TC以下進(jìn)一步減壓，蒸餾去除碳酸二乙酯，從而獲得白色固體。將白色固體進(jìn)行 XRD分析，結(jié)果顯示其屬于六氟磷酸鋰。
(實施例8) 首先通過進(jìn)行與所述實施例7同樣的操作，生成了含有極少量HF的PF5氣體。然 后，使用圖2所示裝置進(jìn)行以下操作。將市售電池級碳酸二乙酯(水分濃度9重量ppm)向 氟樹脂制的第一槽2和第二槽6中各自輸入2603ml之后，使用泵3和7開始在各吸收塔和 槽中的循環(huán)運行。此時，泵3和泵7的流量共為1L/min。此外，第一槽2和第二槽6各自使 用第一冷卻器4和第二冷卻器8恒溫在20°C 。 接著，向第二吸收塔5的塔底部以5. 5g/min供給所述含有氟化氫的五氟化磷氣 體。將該五氟化磷氣體在有機(jī)溶劑中吸收2分鐘后，開始以1. 13g/min向第二槽6供給氟 化鋰。氟化鋰的供給開始80分鐘后，開始以35.9ml/min取出產(chǎn)品。在取出產(chǎn)品的同時，向 第一吸收塔1以32. 5ml/min供給有機(jī)溶劑，同時將泵3的液體供給目的地從第一吸收塔1 切換至第二吸收塔5，然后連續(xù)運行。 通過60分鐘的連續(xù)運行，將2380. 4g溶液連續(xù)地供給至脫氣塔9，通過用空氣泵 12減壓而將過量溶解在所述溶液中的五氟化磷氣體蒸餾去除。蒸餾去除之后，從第三槽10 中進(jìn)行取出，獲得2350. 5g六氟磷酸鋰的溶液。進(jìn)而，用冷凝器13從蒸餾去除的五氟化磷 氣體中除去伴隨的碳酸二乙酯和HF。然后在加入了另外準(zhǔn)備的碳酸二乙酯液體的吸收液中 將五氟化磷氣體進(jìn)行鼓泡，從而使其被吸收而回收。 進(jìn)而，向所得的六氟磷酸鋰的碳酸二乙酯溶液2350. 5g中添加709. 5g碳酸亞乙酯 (水分濃度7重量ppm)，得到六氟磷酸鋰的碳酸二乙酯/碳酸亞乙酯溶液。所得溶液的不 溶解成分在10重量卯m以下，游離酸為10重量卯m以下，水分為10重量卯m以下。
然后，使用這樣得到的溶液，制作圖3所示的紐扣型非水電解液鋰二次電池，通過 充放電試驗評價其作為電解液的性能。具體按如下所示步驟進(jìn)行。
負(fù)極的制作 將天然石墨與粘合劑聚偏氟乙烯(PVdF)以9 : 1的重量比混合，向其中加入N-甲 基吡咯烷酮，獲得糊料。將該糊料在厚度22 ii m的銅箔上用電極涂布用涂布器均勻涂布。將 其在12(TC真空干燥8小時，用電極沖孔機(jī)獲得直徑16mm的負(fù)極22。
正極的制作 將LiCo02粉末與導(dǎo)電助劑乙炔黑與粘合劑PVdF以90 : 5 : 5的重量比混合，向 其中加入N-甲基吡咯烷酮，獲得糊料。將該糊料在厚度22 ii m的銅箔上用電極涂布用涂布 器均勻涂布。將其在12(TC真空干燥8小時，用電極沖孔機(jī)獲得直徑16mm的正極21。
紐扣型非水電解液鋰二次電池的制作 將正極21置于正極室24的底面，在其上放置聚丙烯制多孔隔膜23后，注入實施例8中制備的非水性電解液，插入墊圈26。然后，在隔膜23上將負(fù)極22、隔離物27、彈簧28 和負(fù)極室25依次放置，使用紐扣電池封口機(jī)，通過將正極室24的開口部向內(nèi)側(cè)彎曲而進(jìn)行 封口，制成非水電解液鋰二次電池。接著，以0. 4mA的恒定電流進(jìn)行充電，在電壓達(dá)到4. IV 的時刻開始進(jìn)行4. IV、 1小時的恒定電壓充電。放電以1. 0mA的固定電流進(jìn)行，放電至電壓 為3.0V。電壓到達(dá)3. 0V時開始保持3. 0V l小時，通過充放電循環(huán)進(jìn)行充放電試驗。結(jié)果 是充放電效率大約為100%，充放電進(jìn)行150次循環(huán)后，充電容量沒有變化。
(實施例9) 首先通過進(jìn)行與所述實施例7同樣的操作，生成了含有極少量HF的PF5氣體。然 后，使用圖2所示裝置進(jìn)行以下操作。將混入了水的市售電池級碳酸二乙酯(水分濃度550 重量卯m)向氟樹脂制的第一槽2和第二槽6中各自輸入2603ml之后，使用泵3和7開始 在各吸收塔和槽中的循環(huán)運行。此時，泵3和泵7的流量共為1L/min。此外，第一槽2和第 二槽6各自使用第一冷卻器4和第二冷卻器8恒溫在20°C 。 接著，向第二吸收塔5的塔底部以5. 5g/min供給所述含有氟化氫的五氟化磷氣 體。將該五氟化磷氣體在有機(jī)溶劑中吸收2分鐘后，開始以1. 13g/min向第二槽6供給氟 化鋰。氟化鋰的供給開始60分鐘后，開始以44.9ml/min取出產(chǎn)品。在取出產(chǎn)品的同時，向 第一吸收塔1以43. 4ml/min供給有機(jī)溶劑，同時將泵3的液體供給目的地從第一吸收塔1 切換至第二吸收塔5，然后連續(xù)運行。 通過60分鐘的連續(xù)運行，將2947. 5g溶液連續(xù)地供給至脫氣塔9，通過用空氣泵 12減壓而將過量溶解在所述溶液中的五氟化磷氣體蒸餾去除。蒸餾去除之后，從第三槽10 中進(jìn)行取出，獲得2911.5g六氟磷酸鋰的溶液。進(jìn)而，用冷凝器13從蒸餾去除的五氟化磷 氣體中除去伴隨的碳酸二乙酯和HF。然后在加入了另外準(zhǔn)備的碳酸二乙酯液體的吸收液中 將五氟化磷氣體進(jìn)行鼓泡，從而使其被吸收而回收。 這樣得到的六氟磷酸鋰的碳酸二乙酯溶液的不溶解成分為82重量卯m，游離酸為 380重量ppm。 然后，與實施例8相同地，使用六氟磷酸鋰的碳酸二乙酯溶液，制作紐扣型非水電 解液鋰二次電池。進(jìn)而，與實施例8同樣地，通過充放電試驗評價其作為電解液的性能。結(jié) 果是充放電效率為80%，充放電進(jìn)行150次循環(huán)后，充電容量的降低可控制在20%左右。
(比較例1) 將氟化鋰(LiF) 5g與無水氟化氫(HF) 100g與轉(zhuǎn)子一起加入1L的氟樹脂制反應(yīng)槽 中溶解。然后將1L的氟樹脂制反應(yīng)槽用水浴維持在5t:，用磁力攪拌器攪拌的同時，用30 分鐘滴入市售的75%磷酸水溶液25g。此時反應(yīng)溶液升高至35度。 然后，在-4(TC冷卻從而進(jìn)行12小時結(jié)晶。然后，將1L氟樹脂制反應(yīng)槽的上清液 緩緩取出，不進(jìn)行固液分離，獲得白色結(jié)晶。分離后，為了將附著在結(jié)晶上的氟化氫干燥去 除，將^以3L/分導(dǎo)入反應(yīng)槽內(nèi)，則白色結(jié)晶變成糊狀物質(zhì)。然后，進(jìn)一步在10(TC的干燥 器中繼續(xù)進(jìn)行3小時加熱，得到略微濕潤的固體。將經(jīng)過加熱處理得到的固體用離子色譜 法進(jìn)行分析，確認(rèn)有10重量％以上的氟氧化磷酸陰離子。
(比較例2) 本比較例2使用圖2所示的裝置進(jìn)行六氟磷酸鋰的制造。 首先，將市售電池級碳酸二乙酯(水分濃度9重量卯m)向氟樹脂制的第一槽2和第二槽6中各自輸入2603ml之后，使用泵3和7開始在各吸收塔和槽中的循環(huán)運行。此時， 泵3和泵7的流量共為1L/min。此外，第一槽2和第二槽6各自使用第一冷卻器4和第二 冷卻器8恒溫在20°C。 接著，向第二吸收塔5的塔底部以5. 5g/min供給所述實施例7中獲得的含有HF 的五氟化磷氣體。將該五氟化磷氣體在有機(jī)溶劑中吸收2分鐘后，開始以1. 34g/min向第 二槽6供給氟化鋰。氟化鋰的供給開始60分鐘后，第二吸收塔5被漿液狀氟化鋰堵塞，變 得難以運行。
權(quán)利要求
一種五氟化磷的制造方法，其特征在于通過使載氣與5價磷化合物或其溶液，或者與所述5價磷化合物或其溶液與氟化氫反應(yīng)所得的組合物溶解而得到的溶液接觸，從而在所述載氣中提取出五氟化磷而進(jìn)行分離。
2. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于通過加熱溶解了所述組合物的溶液，將氟化氫氣體與五氟化磷氣體一起蒸發(fā)而進(jìn)行分離。
3. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于在溶解了所述組合物的溶液中，將所述載氣進(jìn)行鼓泡。
4. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于所述載氣的水分含量為1重量％以下。
5. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于所述載氣與溶解了所述組合物的溶液接觸時的溫度為-50至IO(TC。
6. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于所述載氣相對于溶解了所述組合物的溶液為惰性的。
7. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于溶解了所述組合物的溶液中磷原子的含量為0. 01至25重量％ 。
8. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于使用氟化氫氣體作為所述載氣。
9. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于通過使無水氟化氫與載氣接觸，在所述載氣中提取出的氟氧化磷按照下述化學(xué)反應(yīng)式與無水氟化氫反應(yīng)生成五氟化磷[化l]P0F3+2HF — PF5+H20。
10. 權(quán)利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于所述5價磷化合物為將0價或3價的磷化合物氧化而得到的物質(zhì)。
11. 一種六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于使通過權(quán)利要求1所述的五氟化磷制造方法得到的五氟化磷與氟化物按下述化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)，生成六氟磷酸鹽[化2]nPF5+MFn —M(PF6)n(式中，M在n = 1時表示選自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4以及Ag中的任一種，在n = 2時表示選自Ca、Mg、Ba、Zn、Cu以及Pb中的任一種，在n = 3時表示選自Al以及Fe中的任一種。)
12. 權(quán)利要求11所述的六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于所述五氟化磷與氟化物的反應(yīng)至少進(jìn)行以下步驟將五氟化磷氣體溶解在有機(jī)溶劑中的第一步驟，將相對于所述五氟化磷為相等或較低的化學(xué)計量的量的氟化物加入所述有機(jī)溶劑中、生成六氟磷酸鹽溶液的第二步驟，以及通過將所述六氟磷酸鹽溶液循環(huán)至所述第一步驟、從而在代替所述有機(jī)溶劑的六氟磷酸鹽溶液中溶解五氟化磷氣體的第三步驟。
13. 權(quán)利要求12所述的六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為非水性有機(jī)溶劑或非水性離子液體中的至少任一種。
14. 權(quán)利要求12所述的六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于作為所述有機(jī)溶劑，使用水分濃度為100重量卯m以下的物質(zhì)。
15. 權(quán)利要求12所述的六氟磷酸鹽的制造方法，其特征在于所述第一步驟和第三步驟使用吸收塔進(jìn)行。
16. 含有通過權(quán)利要求1所述的六氟磷酸鹽的制造方法獲得的六氟磷酸鹽的電解液。
17. 具有權(quán)利要求16所述的電解液的電容元件。
全文摘要
提供從5價磷化合物或其溶液，或者所述5價磷化合物或其溶液與氟化氫反應(yīng)所得的組合物中分離/提取五氟化磷而制造該五氟化磷的五氟化磷制造方法，以及將所得的五氟化磷用作原料制造高純度的六氟磷酸鹽的六氟磷酸鹽制造方法。本發(fā)明的五氟化磷制造方法的特征在于通過使載氣與5價磷化合物或其溶液，或者與所述5價磷化合物或其溶液與氟化氫反應(yīng)所得的組合物溶解而得到的溶液接觸，從而在所述載氣中提取出五氟化磷而進(jìn)行分離。
文檔編號C01B25/10GK101778793SQ200880102790
公開日2010年7月14日 申請日期2008年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月16日
發(fā)明者平野一孝, 橋口慎二, 脇雅秀 申請人:斯泰拉化工公司