專利名稱：全氟丁基磺酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全氟丁基磺酸鹽的制備方法。本申請基于2010年I月27日于日本申請的特愿2010-015641號主張優(yōu)先權(quán)，在此援用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
一直以來，由通式C4F9SO3 · M (M為Li、Na、K、NH4等陽離子)表示的全氟丁基磺酸鹽適于用作酸發(fā)生劑的原料、制備難燃性芳香族聚碳酸酯樹脂組合物時(shí)的原料。
作為由通式CnF2n+1S03 ·Μ (η為I以上的整數(shù)，M為陽離子成分)表示的全氟烷基磺酸鹽類的制備方法，已知通過在無水氟化氫中對由通式CnH2n+1S02F (η為I以上的整數(shù))表示的烷基磺酰氟進(jìn)行電解氟化生成由通式CnF2n+1S02F (η為I以上的整數(shù))表示的全氟烷基磺酰氟，對其進(jìn)行水解從而制備全氟烷基磺酸鹽的方法(專利文獻(xiàn)I)。但是，在專利文獻(xiàn)I所述的制備方法中，由通式CnH2n+1S02F表示的烷基磺酰氟的碳原子數(shù)小(在上述通式中，例如n=l 3)的化合物由于生成物的沸點(diǎn)低，因此作為生成氣體從反應(yīng)槽(電解液槽)排出。所以，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種為了高效地使吸收液吸收并回收全氟烷基磺酰氟的生成氣體，使用在堿性水中混合有表面活性劑的溶液作為吸收液的方法。另一方面，由通式CnF2n+1S02F表示的全氟烷基磺酰氟的碳原子數(shù)較大(在上述通式中，例如n=4以上)的化合物在反應(yīng)槽(電解液槽)中作為液相生成。所以，在專利文獻(xiàn)3中公開了一種作為液相萃取所生成的全氟烷基磺酰氟的方法。已知有專利文獻(xiàn)4作為提高全氟丁基磺酸鹽(PFBS鹽)的收率的制備方法。該專利文獻(xiàn)4中公開的全氟丁基磺酸鹽的制備方法為通過使用丁基磺酰氟、四氫噻吩-1，I- 二氧化物(環(huán)丁砜)、2，5- 二氫噻吩-1，I- 二氧化物(環(huán)丁烯砜)或者它們的混合物作為原料，在全氟辛基磺酰氟(C8F17SO2F ;以下記載為“P0F”)的存在下對這些原料進(jìn)行電解氟化，從而生成全氟丁基磺酰氟(以下記載為“PBF”)，作為液相從反應(yīng)槽(電解液槽)萃取的方法。據(jù)此，可以提高全氟丁基磺酸鹽的收率。專利文獻(xiàn)I :美國專利第2732398號說明書專利文獻(xiàn)2 日本特開2009-179836號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2002-38288號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開平6-49674號公報(bào)但是，專利文獻(xiàn)4所述的制備方法中，雖然通過POF的存在確認(rèn)了全氟丁基磺酸鹽的收率的提高，然而卻存在其效果并不充分的問題。另外，專利文獻(xiàn)4所述的制備方法中，由于生成的PBF以與POF的混合物形式得至IJ，因此存在PBF的精制困難，在生成的全氟丁基磺酸鹽中混入全氟辛基磺酸鹽(PFOS鹽)雜質(zhì)的問題。由于PFOS鹽是非常穩(wěn)定的化合物，在環(huán)境中難以分解，因此擔(dān)心環(huán)境蓄積性。所以，近年來，作為新的環(huán)境污染物質(zhì)國際上進(jìn)行了限制，作為應(yīng)對，要求全氟丁基磺酸鹽中的PFOS鹽含量的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述課題而提出的，其目的在于，提供一種能夠提高全氟丁基磺酸鹽的收率，并且能夠降低全氟丁基磺酸鹽中的全氟辛基磺酸鹽(PF0S鹽)含量的全氟丁基磺酸鹽的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究結(jié)果確認(rèn)，通過電解氟化生成的PBF的沸點(diǎn)約為65°C，其一部分與副生成的氫氣一起作為排出氣體向系統(tǒng)外排出。另外，發(fā)現(xiàn)通過將電解液中的POF含量降低至規(guī)定值以下，可以抑制氣相中混入的P0F，從而完成了本申請。本發(fā)明的第一方案的全氟丁基磺酸鹽的制備方法包括電解氟化工序，在反應(yīng)槽 內(nèi)對丁基磺酰氟、四氫噻吩-1，I- 二氧化物(環(huán)丁砜)和2，5- 二氫噻吩-1，I- 二氧化物(環(huán)丁烯砜)中的一種或兩種以上構(gòu)成的電解原料在無水氟化氫構(gòu)成的電解液中進(jìn)行電解氟化，從而生成包含全氟丁基磺酰氟的液相成分及氣相成分；第一全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序，抽出在所述反應(yīng)槽內(nèi)由所述電解氟化工序生成的所述液相成分，對所述液相成分中含有的全氟丁基磺酰氟進(jìn)行水解，從而調(diào)制第一全氟丁基磺酸鹽餾分；以及第二全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序，捕集從所述反應(yīng)槽排出的由所述電解氟化工序生成的所述氣相成分，對所述氣相成分中含有的全氟丁基磺酰氟進(jìn)行水解，從而調(diào)制第二全氟丁基磺酸鹽餾分，在所述電解氟化工序中，通過從所述反應(yīng)槽內(nèi)抽出所述液相成分，將電解液中的全氟辛基磺酰氟的含量控制為500ppm以下。在本發(fā)明的第一方案的全氟丁基磺酸鹽的制備方法中，第一全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序還可以包括在所述液相成分中含有的全氟丁基磺酰氟的水解前，蒸餾所述液相成分，從而精制全氟丁基磺酰氟的全氟丁基磺酰氟精制過程，被精制的全氟丁基磺酰氟通過堿性水溶液進(jìn)行水解。第二全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序還可以包括在所述氣相成分中含有的全氟丁基磺酰氟的水解前，從所述氣相成分中除去氟化氫氣體的氟化氫氣體除去過程，除去了氟化氫氣體的所述氣相成分中的全氟丁基磺酰氟通過與堿性水溶液氣液接觸而進(jìn)行水解，所述第二全氟丁基磺酸鹽餾分被上述堿性水溶液捕集。所述第一全氟丁基磺酸鹽餾分及第二全氟丁基磺酸鹽餾分中的全氟辛基磺酸鹽(PF0S鹽)的含量也可以分別為50ppm以下。所述第一全氟丁基磺酸鹽餾分及第二全氟丁基磺酸鹽餾分中的全氟辛基磺酸鹽(PF0S鹽)的含量也可以分別為IOppm以下。本發(fā)明的第二方案的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物為通過本發(fā)明的第一方案的全氟丁基磺酸鹽制備方法制備的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物，所述含有全氟丁基磺酸鹽的組合物中含有的全氟丁基磺酸鹽的濃度按照質(zhì)量比計(jì)為99%以上，全氟辛基磺酸鹽(PF0S鹽)的含量為50ppm以下。本發(fā)明的第二方案的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物的全氟辛基磺酸鹽(PF0S鹽)的含量也可以為IOppm以下。本發(fā)明的第二方案的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物也可以含有200ppm以下的由通式CnF2n+1S03 · M (η為I 3的整數(shù)，M為陽離子成分)表示的全氟烷基磺酸鹽類。本發(fā)明的第一方案的全氟丁基磺酸鹽的制備方法包括抽出在反應(yīng)槽中生成的液相成分，調(diào)制第一全氟丁基磺酸鹽餾分的全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序；以及捕集從反應(yīng)槽排出的氣相成分，調(diào)制第二全氟丁基磺酸鹽餾分的全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序。據(jù)此，由于可以捕集以往從反應(yīng)槽與氫一起作為氣相成分被排出到系統(tǒng)外的全氟丁基磺酰氟，因此可以提高全氟丁基磺酸鹽的收率。另外，由于從反應(yīng)槽抽出液相成分以使反應(yīng)槽的電解液中的全氟辛基磺酰氟(POF)的含量為500ppm以下，因此可以降低氣相成分中混入的POF含量。據(jù)此，可以將第二全氟丁基磺酸鹽餾分中 的全氟辛基磺酸鹽(PF0S鹽)的含量抑制到IOppm以下。本發(fā)明的第二方案的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物由于通過上述第一方案的制備方法制備，因此可以使上述含有全氟丁基磺酸鹽的組合物中含有的全氟丁基磺酸鹽的濃度按照質(zhì)量比計(jì)為99%以上，進(jìn)而可以使全氟辛基磺酸鹽(PF0S鹽)的含量限制在50ppm以下或者IOppm以下。


圖I是表示全氟丁基磺酸鹽的制備方法中的物質(zhì)的流程以及工序和過程的流程的圖。(實(shí)施例I和實(shí)施例2)
具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明的一實(shí)施方式的全氟丁基磺酸鹽的制備方法進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的全氟丁基磺酸鹽的制備方法包括生成全氟丁基磺酰氟(PBF)的工序(電解氟化工序)；抽出在反應(yīng)槽中生成的液相成分，調(diào)制第一全氟丁基磺酸鹽餾分的工序(第一全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序)；以及捕集從反應(yīng)槽排出的氣相成分，調(diào)制第二全氟丁基磺酸鹽餾分的工序(第二全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序)。進(jìn)而，通過從反應(yīng)槽抽出液相成分，將反應(yīng)槽的電解液中的全氟辛基磺酰氟(POF)的含量控制為500ppm以下。下面，使用圖I對各工序進(jìn)行詳細(xì)說明。(原料)本實(shí)施方式的全氟丁基磺酸鹽的制備方法可以使用丁基磺酰氟(C4H9SO2FX四氫噻吩-1，I- 二氧化物(環(huán)丁砜)、2，5- 二氫噻吩-1，I- 二氧化物(環(huán)丁烯砜)或者它們的混合物作為電解原料。作為上述電解原料，如下述式(I)所示，例如丁基磺酰氟可以通過氟化鉀等對丁基磺酰氯進(jìn)行氟置換來容易地制備。C4H9S02C1+KF — C4H9S02F+KC1 式(I)(電解氟化工序)電解氟化工序?yàn)閺纳鲜鲈仙扇』酋７?C4F9SO2F ；PBF)的工序。具體而言，例如作為原料使用丁基磺酰氟，將其與無水氟化氫一起裝入電解槽，常壓下在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行電解。據(jù)此，如下述式(2)所示，丁基磺酰氟的烷基被氟置換，生成PBF。C4H9S02F+9HF — C4F9S02F+9H2 t 式(2)
下述式(3)示出原料使用四氫噻吩-1，I-二氧化物(環(huán)丁砜)，生成全氟丁基磺酰氟(C4F9SO2F ；PBF)時(shí)的反應(yīng)式。C4H8SO2+1OHF — C4F9S02F+9H2 t 式(3)生成的PBF的一部分作為第一氣相成分，與副生成的氫和作為分解生成物的全氟烷烴類、硫酰氟、作為置換氣體的氮、作為電解溶劑的無水氟化氫一起從電解槽以氣體形式排出到系統(tǒng)外。這里，通過使該第一氣相成分通過-10 -40°c的制冷劑循環(huán)的冷凝器，從而以氣體形式從電解槽排出的PBF的一部分與相伴的氟化氫一起被液化并返回到電解槽。而且，被液化并返回到電解槽的PBF在電解槽中于電解液的下層形成液相。但是，
生成的PBF的一部分在通過上述冷凝器后也并未被液化，作為第二氣相成分與生成的氫氣一起被排出到系統(tǒng)外。本發(fā)明人研究的結(jié)果確認(rèn)了 PBF的生成比(重量比)為液相氣相=3:2左右。電解氟化工序中，作為副反應(yīng)產(chǎn)生全氟辛基磺酰氟(C8F17SO2F ;P0F)。另外，原料的碳鏈被切斷，從而產(chǎn)生由通式CnF2n+1S02F (η為I 3的整數(shù))表示的全氟烷基磺酰氟。進(jìn)而，通過原料、中間體及生成的PBF分解，從而產(chǎn)生由CnF2n+2表示的全氟烷烴類和硫酰氟(SO2F2)tj在電解氟化工序中，由于氟化氫與氫相伴從電解槽抽出，因此優(yōu)選對電解槽連續(xù)供給原料與無水氟化氫。(第一全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序)第一全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序?yàn)槌槌龇磻?yīng)槽中生成的液相成分，調(diào)制第一全氟丁基磺酸鹽餾分的工序。具體而言，包括抽出在反應(yīng)槽中生成的液相成分的過程；蒸餾抽出的上述液相成分并精制全氟丁基磺酰氟(PBF)的過程；以及在堿性水溶液中對精制后的PBF進(jìn)行水解而生成全氟丁基磺酸鹽的過程。首先，抽出在反應(yīng)槽中生成的液相成分。通過上述冷凝器冷卻的PBF在電解槽中與電解液分離，作為液相存在于電解液的下層側(cè)。因此，由設(shè)置于電解槽的下部的取出口抽出液相成分。接下來，蒸餾抽出的液相成分并精制PBF。具體而言，例如使用蒸餾塔將液相成分加熱至60 90°C。這里，PBF的沸點(diǎn)約為65°C，與此相對地，PBF中溶解的全氟辛基磺酰氟(POF)的沸點(diǎn)約為160°C。通過利用該沸點(diǎn)的溫度差分離PBF中的P0F，可以精制PBF以使PBF中的POF含量至少為50ppm以下，優(yōu)選為IOppm以下。接下來，在堿性水溶液中對精制后的PBF進(jìn)行水解而生成全氟丁基磺酸鹽。作為上述堿性水溶液，例如可以使用氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)。下述式(4)示出利用堿性水溶液的水解反應(yīng)。作為由式(4)的反應(yīng)生成的全氟丁基磺酸鹽，可以舉出全氟丁基磺酸鋰鹽(LFBS鹽)、全氟丁基磺酸鈉鹽、全氟丁基磺酸鉀鹽(KFBS 鹽)。如下述式(4)所示，PBF與堿性水溶液中的氫氧化物(MOH)反應(yīng)，形成全氟丁基磺酸鹽(C4F9SO3M)15
C4F9S02F+2M0H — C4F9S03M+MF+H20 式(4)其中，在上述式(4)中，M為Li、Na和K中的任意一種。接下來，從包含生成的全氟丁基磺酸鹽的反應(yīng)液中分離雜質(zhì)(MF)，干燥得到的結(jié)晶。通過以上的過程，調(diào)制第一全氟丁基磺酸鹽餾分。(第二全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序)接下來，第二全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序?yàn)椴都瘡姆磻?yīng)槽排出的氣相成分，調(diào)制第二全氟丁基磺酸鹽餾分的工序。 具體而言，包括從反應(yīng)槽排出的第二氣相成分中除去氟化氫氣體的過程；使除去了氟化氫氣體后的第二氣相成分中的全氟丁基磺酰氟(PBF)與堿性水溶液氣液接觸，生成為全氟丁基磺酸鹽的過程。首先，從反應(yīng)槽排出的氣相成分中除去氟化氫氣體。具體而言，由于在排出的第二氣相成分中包含未由冷凝器完全液化的無水氟化氫，因此優(yōu)選通過使其與水或低濃度的堿性水溶液進(jìn)行噴淋接觸從而洗滌除去氫氟酸。接下來，使除去了氟化氫氣體后的氣相成分中的PBF與堿性水溶液氣液接觸，生成全氟丁基磺酸鹽。具體而言，將除去了氟化氫氣體后的氣相成分導(dǎo)入氣體吸收塔，與堿性水溶液氣液接觸。據(jù)此，如上述式(4)所示，PBF與堿性水溶液中的堿性化合物反應(yīng)，形成全氟丁基磺酸鹽，在上述堿性水溶液中反應(yīng)吸收。作為上述堿性水溶液，可以使用與第一全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序中使用的溶液相同的堿性水溶液。另外，為了使堿性水溶液高效地吸收PBF的生成氣體，也可以在堿性水溶液中混合表面活性劑。另一方面，電解生成氣體(氣相成分)中含有的副產(chǎn)物的全氟烷烴類并未被堿性水溶液吸收，而是被排出到系統(tǒng)外。另外，同樣地電解生成氣體中含有的副產(chǎn)物的硫酰氟(SO2F2)被堿性水溶液吸收而產(chǎn)生硫酸鹽(M2SO4)與堿金屬氟化物(MF)。接下來，通過對吸收了生成的全氟丁基磺酸鹽的堿性水溶液進(jìn)行濃縮、干燥后分離雜質(zhì)，精制全氟丁基磺酸鹽。通過以上的過程，調(diào)制第二全氟丁基磺酸鹽餾分。作為電解氟化的副反應(yīng)生成的全氟辛基磺酰氟(C8F17SO2F ；P0F)在反應(yīng)槽中，以電解液(氫氟酸)與生成相(PBF)分配平衡地溶解的狀態(tài)下存在。而且，POF與氫氟酸相比在PBF中溶解得較多。當(dāng)電解液中的POF含量超過500ppm時(shí)，POF與通過電解氟化生成的氫氣一起作為氣相成分易于被排出到反應(yīng)槽的系統(tǒng)外。氣相成分如由上述第二 PFBS鹽餾分調(diào)制工序的說明所述，由于與堿性水溶液氣液接觸，因此氣相成分中的POF與堿性水溶液反應(yīng)，生成全氟辛基磺酸鹽(PFOS鹽)。因此，電解液中的POF含量超過500ppm時(shí)，在上述第二全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序中，存在生成的全氟丁基磺酸鹽餾分中混入很多PFOS鹽雜質(zhì)的問題。在上述第一全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序中，由于以液相形式抽出PBF，通過蒸餾進(jìn)一步精制，因此即使PBF中混入高濃度的POF時(shí)也能夠容易地進(jìn)行分離、精制。與此相對地，在上述第二全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序中，由于并不是PBF，而是作為全氟丁基磺酸鹽在液體狀態(tài)下被回收，因此無法進(jìn)行利用蒸餾的POF的分離。另外，生成的全氟丁基磺酸鹽餾分中混入PFOS鹽雜質(zhì)時(shí)，與全氟丁基磺酸鹽餾分的分離也很困難。因此，在上述第二 PFBS鹽餾分調(diào)制工序中，在氣相成分中不混入POF是重要的。在本實(shí)施方式的全氟丁基磺酸鹽的制備方法中，通過從反應(yīng)槽抽出液相成分，將反應(yīng)槽的電解液中的全氟辛基磺酰氟(POF)的含量控制為500ppm以下。S卩，通過抽出在第一全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序中生成的液相成分，從反應(yīng)槽除去在該液相成分中較多溶解的P0F。當(dāng)通過電解氟化所生成PBF作為液相成分時(shí)，由于電解液(氫氟酸)中溶解的POF轉(zhuǎn)移至包含PBF的液相中，因此電解液中的POF含量被維持在500ppm以下。據(jù)此，在第二全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序中，可以將與氫相伴從反應(yīng)槽排出的氣相成分中的POF含量抑制到IOppm以下。 電解液中的POF含量也可以為IOOppm以上500ppm以下。保持電解液中的POF含量不滿IOOppm時(shí)，需要使用液相成分的抽出以外的手段，導(dǎo)致全氟丁基磺酸鹽的制備成本升高。通過本實(shí)施方式的全氟丁基磺酸鹽的制備方法得到的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物(第一全氟丁基磺酸鹽餾分及第二全氟丁基磺酸鹽餾分)具有以下的特征。由第一全氟丁基磺酸鹽餾分及第二全氟丁基磺酸鹽餾分得到的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物中含有的全氟丁基磺酸鹽的濃度按照質(zhì)量比計(jì)為99%以上。通過第一全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序得到的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物的全氟辛基磺酸鹽(PF0S鹽)的含量為50ppm以下。另一方面，通過第二全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序得到的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物的PFOS鹽含量為IOppm以下。另外，通過第二全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序得到的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物含有200ppm以下的由通式CnF2n+1S03 -M (η為I 3的整數(shù)，M為陽離子成分)表示的全氟烷基磺酸鹽類。這是由于電解氟化工序副生成的由通式CnF2n+1S02F(n為I 3的整數(shù))表示的全氟烷基磺酰氟引起的。如以上說明所示，根據(jù)本實(shí)施方式的全氟丁基磺酸鹽的制備方法，通過利用電解氟化生成的全氟丁基磺酰氟(PBF)中，與堿性水溶液的氣液接觸反應(yīng)捕集以往作為排出氣體損失的氣相成分中的PBF。由此，可以提高通過此后的精制處理得到的全氟丁基磺酸鹽(C4F9SO3M)的收率。另外，將通過電解氟化副生成的全氟辛基磺酰氟(POF)與在電解液的下層側(cè)分離的PBF —起以液相形式抽出，通過蒸餾精制使PBF中的POF含量為IOppm以下之后，使用堿性水溶液進(jìn)行水解。據(jù)此，可以使含有全氟丁基磺酸鹽的組合物中含有的、擔(dān)心對環(huán)境的蓄積性帶來影響的全氟辛基磺酸鹽(PF0S鹽)的含量為IOppm以下。進(jìn)而，通過作為液相與在電解液的下層側(cè)分離的PBF —起定期抽出通過電解氟化副生成的P0F，將電解液中的POF含量維持在500ppm以下，并且捕集與氫相伴的PBF氣體，因此可以從氣相側(cè)制備PFOS鹽含量為IOppm以下的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物。電解液中的POF含量可以在處理電解液之后，通過氣相色譜法進(jìn)行定量。另外，全氟丁基磺酸鹽餾分中的PFOS鹽含量以及CnF2n+1S03M (η為I 3的整數(shù))含量可以通過離子色譜法進(jìn)行定量。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的效果。此外，本發(fā)明并不通過實(shí)施例進(jìn)行任何限定。(實(shí)施例I和實(shí)施例2)在實(shí)施例I和實(shí)施例2中，進(jìn)行適用本發(fā)明的上述實(shí)施方式的全氟丁基磺酸鹽的制備方法，對全氟丁基磺酰氟(PBF)的收率及生成的全氟丁基磺酸鉀鹽(KFBS鹽)中的全氟辛基磺酸鹽(PFOS鹽)含量進(jìn)行調(diào)查。具體而言，在上述實(shí)施方式的全氟丁基磺酸鹽的制備方法中，首先，作為原料使用環(huán)丁砜，進(jìn)行電解氟化生成PBF。接下來，通過從反應(yīng)槽定期抽出液相成分來回收PBF，從而將電解液中的全氟辛基磺酸氟(POF)含量維持在500ppm以下，并且也作為氣相成分回 收PBF。接下來，通過對作為液相成分及氣相成分回收的PBF使用氫氧化鉀(KOH)作為堿性水溶液進(jìn)行水解，從而分別生成KFBS鹽。此外，電解氟化工序中的冷凝器的制冷劑溫度為-20 0C ο表I示出來自原料的KFBS鹽的收率與電解液中及生成的KFBS鹽中的PFOS鹽含量的結(jié)果。(比較例I)比較例I與上述實(shí)施例I在不回收通過電解氟化生成的PBF的氣相成分這點(diǎn)不問。表I不出結(jié)果。(比較例2和比較例3 )比較例2和比較例3與上述實(shí)施例I在不將電解液中的POF含量維持在500ppm以下這點(diǎn)不同。表I示出結(jié)果。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種全氟丁基磺酸鹽的制備方法，其特征在于，包括 電解氟化工序，在反應(yīng)槽內(nèi)對丁基磺酰氟、四氫噻吩-1，I-二氧化物即環(huán)丁砜和2，5- 二氫噻吩-1，I- 二氧化物即環(huán)丁烯砜中的一種或兩種以上構(gòu)成的電解原料在無水氟化氫構(gòu)成的電解液中進(jìn)行電解氟化，從而生成包含全氟丁基磺酰氟的液相成分及氣相成分； 第一全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序，抽出在所述反應(yīng)槽內(nèi)由所述電解氟化工序生成的所述液相成分，對所述液相成分中含有的全氟丁基磺酰氟進(jìn)行水解，從而調(diào)制第一全氟丁基磺酸鹽餾分；以及 第二全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序，捕集從所述反應(yīng)槽排出的由所述電解氟化工序生成的所述氣相成分，對所述氣相成分中含有的全氟丁基磺酰氟進(jìn)行水解，從而調(diào)制第二全氟丁基磺酸鹽餾分， 在所述電解氟化工序中，通過從所述反應(yīng)槽內(nèi)抽出所述液相成分，將電解液中的全氟辛基磺酰氟的含量控制為500ppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟丁基磺酸鹽的制備方法，所述第一全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序包括在所述液相成分中含有的全氟丁基磺酰氟的水解前，蒸餾所述液相成分，從而精制全氟丁基磺酰氟的全氟丁基磺酰氟精制過程， 被精制的全氟丁基磺酰氟通過堿性水溶液進(jìn)行水解。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的全氟丁基磺酸鹽的制備方法，所述第二全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序包括在所述氣相成分中含有的全氟丁基磺酰氟的水解前，從所述氣相成分中除去氟化氫氣體的氟化氫氣體除去過程， 除去了氟化氫氣體的所述氣相成分中的全氟丁基磺酰氟通過與堿性水溶液氣液接觸從而進(jìn)行水解， 所述第二全氟丁基磺酸鹽餾分被上述堿性水溶液捕集。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中的任意一項(xiàng)所述的全氟丁基磺酸鹽的制備方法，所述第一全氟丁基磺酸鹽餾分及第二全氟丁基磺酸鹽餾分中的全氟辛基磺酸鹽即PFOS鹽的含量分別為50ppm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至3中的任意一項(xiàng)所述的全氟丁基磺酸鹽的制備方法，所述第一全氟丁基磺酸鹽餾分及第二全氟丁基磺酸鹽餾分中的全氟辛基磺酸鹽即PFOS鹽的含量分別為IOppm以下。
6.—種通過權(quán)利要求I至3中的任意一項(xiàng)所述的方法制備的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物，其特征在于， 所述含有全氟丁基磺酸鹽的組合物中含有的全氟丁基磺酸鹽的濃度按照質(zhì)量比計(jì)為99%以上， 全氟辛基磺酸鹽即PFOS鹽的含量為50ppm以下。
7.一種通過權(quán)利要求I至3中的任意一項(xiàng)所述的方法制備的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物，其特征在于，全氟辛基磺酸鹽即PFOS鹽的含量為IOppm以下。
8.—種通過權(quán)利要求I至3中的任意一項(xiàng)所述的方法制備的含有全氟丁基磺酸鹽的組合物，其特征在于，含有200ppm以下的由通式CnF2n+1S03 · M表示的全氟烷基磺酸鹽類，其中，η為I 3的整數(shù)，M為陽離子成分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠提高收率，并且能夠降低PFOS鹽含量的全氟丁基磺酸鹽(PFBS鹽)的制備方法。通過在無水氟化氫構(gòu)成的電解液中進(jìn)行電解氟化生成全氟丁基磺酰氟，對其進(jìn)行水解，從而生成全氟丁基磺酸鹽。該全氟丁基磺酸鹽制備方法包括抽出在反應(yīng)槽中生成的液相成分的第一全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序；以及捕集從所述反應(yīng)槽排出的氣相成分的第二全氟丁基磺酸鹽餾分調(diào)制工序。通過從所述反應(yīng)槽抽出所述液相成分，將所述反應(yīng)槽的電解液中的全氟辛基磺酰氟的含量控制為500ppm以下。
文檔編號C07C303/22GK102741457SQ20118000648
公開日2012年10月17日 申請日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月27日
發(fā)明者本田?？? 神谷武志, 魚谷正和 申請人:三菱材料電子化成株式會(huì)社, 三菱綜合材料株式會(huì)社