專利名稱：有機(jī)溶劑法制備高純六氟磷酸鋰的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及電解質(zhì)鋰鹽的制備。
背景技術(shù)：
六氟磷酸鋰(LiPF6)是一種白色粉末狀固體，易溶于無水氟化氫、低烷基醚、腈、批啶、有機(jī)碳酸酯(EC、PC、DEC、DMC、EMC)、四氫呋喃等非水溶劑，難溶于烷烴和苯等溶劑。目前，LiPF6是商品化鋰離子電池中使用最廣泛的電解質(zhì)鋰鹽，它的主要優(yōu)點(diǎn)是:(1)在電極上尤其是碳負(fù)極上，能形成適當(dāng)?shù)腟EI膜；(2)對(duì)正極集流體實(shí)現(xiàn)有效的鈍化，以阻止其溶解；(3)有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口 ；(4)在各種非水溶劑中有適當(dāng)?shù)娜芙舛群洼^高的電導(dǎo)率；(5)有相對(duì)較好的環(huán)境友好性。而鋰離子電池在全球二次電池領(lǐng)域是最具競(jìng)爭(zhēng)力的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)品。隨著鋰離子電池需求量的穩(wěn)步增加，LiPF6的需求量也會(huì)穩(wěn)步增加。據(jù)預(yù)測(cè)，LiPF6的用量到2020年將達(dá)到10000噸以上。但是因現(xiàn)法生產(chǎn)LiPF6產(chǎn)品純度要求高、生產(chǎn)危險(xiǎn)性大、原材料制備困難，一直未能取得突破。目前，已報(bào)道的LiPF6制備方法大致可分為三大類:HF溶劑法、離子交換法、氣固直接反應(yīng)法等。其中HF溶劑法是制備LiPF6最傳統(tǒng)的方法，歷史上對(duì)其的研究較多，是目前最為成熟的一條工藝路線，也是開展產(chǎn)業(yè)化最成功的一條工藝路線。其主要原理是:采用無水HF為溶劑，將LiX (主要是LiF)溶解于其中，然后直接通入含磷的物質(zhì)(磷源)，經(jīng)過反應(yīng)后蒸發(fā)結(jié)晶提純得到產(chǎn)品。其中一條最典型工藝路線的化學(xué)反應(yīng)方程式為: PCl5 + 5HF = PF5 + 5HC1
PF5 + LiF = LiPF6 (在HF溶劑中反應(yīng))
該工藝的總體優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)速度快、原材料轉(zhuǎn)化率高。但該工藝最大不足是殘留在產(chǎn)品中的HF以配合物L(fēng)iPF6.HF的形式存在于產(chǎn)品中，一般方法極難將 產(chǎn)品中的含量降低至IOX 10_6 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下。由于殘留的HF對(duì)電池材料有腐蝕，從而影響電池電性能。再者該工藝對(duì)設(shè)備的防腐措施和材質(zhì)要求以及生產(chǎn)的安全措施要求均高。還有該工藝為深冷工藝，能耗大。離子交換法可分為兩大類:一是離子交換樹脂法；二是六氟磷酸鹽離子置換法。其中六氟磷酸鹽離子置換法是指將六氟磷酸鹽與含鋰化合物在有機(jī)溶劑中發(fā)生離子交換反應(yīng)得到LiPFf^A方法。該方法避免了使用PF5為原料，同時(shí)反應(yīng)一步到位。美國(guó)專利詳細(xì)報(bào)道了其中的一種方法，指出非鋰堿金屬、NH4+、有機(jī)胺的六氟磷酸鹽與含鋰的化合物在乙醚或乙腈中反應(yīng)可得到LiPF6，其反應(yīng)模式為:
MPF6 + LiR = LiPF6 + MR
目前，離子交換法制備LiPF6的共同缺點(diǎn)是制得的LiPF6純度不高，一般都含有未反應(yīng)完的其他六氟磷酸鹽。若研究力量能在這方面取得突破，則勢(shì)必為該工藝推廣產(chǎn)生重大意義。氣態(tài)PF5和固態(tài)LiF直接在高溫高壓條件下反應(yīng)制備LiPF6，該方法簡(jiǎn)單易行，研究也較早。該反應(yīng)未使用任何試劑，但主要缺點(diǎn)是產(chǎn)率低，最終的產(chǎn)物中還含有大量的LiF。作為現(xiàn)階段鋰離子電池電解質(zhì)主要用鹽，LiPF6因其性質(zhì)極為活潑，制備過程對(duì)環(huán)境和設(shè)備等條件要求極其苛刻。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)LiPF6制備工藝的相關(guān)研究中，HF溶劑法仍是目前工業(yè)化制備的主要方法，但制備過程中殘余在LiPF6中的HF對(duì)電池影響巨大，制備過程裝置能耗大，故將不再是理想的溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種利用有機(jī)溶劑制備高純LiPF6的方法。該方法采用乙腈代替HF作為溶劑，使得生產(chǎn)過程對(duì)產(chǎn)品無雜質(zhì)污染，且非常有利于產(chǎn)品的分離純化。此處“高純”是指LiPF6的主含量大于99.9 %。具體工藝流程為:將高純氟化鋰在密封攪拌條件下充分懸浮于無水乙腈溶液中，加壓引入五氟化磷氣體，反應(yīng)合成高純LiPF6。此處“高純氟化鋰”是指純度大于99.9 %的氟化鋰粉末。本發(fā)明的詳細(xì)技術(shù)方案是:
(1)將經(jīng)過精餾提純的無水乙腈裝入一壓力反應(yīng)釜(六氟磷酸鋰生成釜)中，同時(shí)轉(zhuǎn)入固態(tài)高純氟化鋰，通過“抽真空一充氣”的方式用干燥惰性氣體驅(qū)趕爐內(nèi)空氣后，在密封攪拌條件下形成懸浮液；
(2)啟動(dòng)溶氣泵引入加壓五氟化磷氣體，繼續(xù)在密封攪拌條件下合成LiPF6;合成溫度為O °C 30 °C，氣體壓力為1.0 1.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2 4小時(shí)；
(3)反應(yīng)完全后，加熱爐內(nèi)反應(yīng)液體，加熱溫度為5070 °C，加熱時(shí)間為3 4小時(shí)；通入干燥惰性氣體驅(qū)趕反應(yīng)剩余的五氟化磷；趁熱過濾取濾液在-20 O °C條件下冷卻結(jié)晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到產(chǎn)品；
(4)真空干燥得到產(chǎn)品后， 將產(chǎn)品通過乙腈溶解重結(jié)晶，溶解溫度為50TT 70 V,溶解時(shí)間為3 4小時(shí)；趁熱過濾，取濾液在-20 XT O 1:條件下冷卻結(jié)晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明中使用的干燥惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)?。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是:(1)本發(fā)明使用無水乙腈代替HF作為溶劑，徹底避免了 HF溶劑法生產(chǎn)過程的危險(xiǎn)性，使得生產(chǎn)過程對(duì)最終產(chǎn)品無雜質(zhì)污染，同時(shí)避免了 HF對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，生產(chǎn)過程在室溫下進(jìn)行，能耗低。(2)由于整個(gè)物相體系中只有LiPF6溶解于無水乙腈中，因此，該工藝反應(yīng)速度快，生成的LiPF6純度高，主含量大于99.9 %，HF含量小于10 ppm,總雜質(zhì)金屬含量小于50 ppm,水分含量小于10 ppm。(3)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境無污染，極具產(chǎn)業(yè)化推廣價(jià)值。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步的描述，但不限于以下實(shí)施例:
實(shí)施例1:
將經(jīng)過精餾提純的無水乙腈裝入六氟磷酸鋰生成釜中，同時(shí)轉(zhuǎn)入固態(tài)高純LiF，通過“抽真空一充氣”的方式用干燥N2驅(qū)趕爐內(nèi)空氣后，在密封攪拌條件下形成懸浮液；啟動(dòng)溶氣泵引入加壓PF5氣體，繼續(xù)在密封攪拌條件下合成LiPF6 ;合成溫度為室溫，氣體壓力為1.0±0.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)完全后，加熱爐內(nèi)反應(yīng)液體，加熱溫度為50 °C，力口熱時(shí)間為3小時(shí)；通入干燥N2驅(qū)趕反應(yīng)剩余的PF5 ;趁熱過濾取濾液在-20 °C條件下冷卻結(jié)晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到產(chǎn)品。該工藝反應(yīng)的產(chǎn)率為95 %以上，得到的產(chǎn)品LiPF6能達(dá)到鋰離子電池電解液的使用要求，具體指標(biāo)是:LiPF6主含量大于99.9 %, HF含量小于10 ppm,總雜質(zhì)金屬含量小于50 ppm,水分含量小于10 ppm ο實(shí)施例2:
將經(jīng)過精餾提純的無水乙腈裝入六氟磷酸鋰生成釜中，同時(shí)轉(zhuǎn)入固態(tài)高純LiF，通過“抽真空一充氣”的方式用干燥N2驅(qū)趕爐內(nèi)空氣后，在密封攪拌條件下形成懸浮液；啟動(dòng)溶氣泵引入加壓PF5氣體，繼續(xù)在密封攪拌條件下合成LiPF6 ;合成溫度為室溫，氣體壓力為1.0±0.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)完全后，加熱爐內(nèi)反應(yīng)液體，加熱溫度為50 °C，力口熱時(shí)間為3小時(shí)；通入干燥N2驅(qū)趕反應(yīng)剩余的PF5 ;趁熱過濾取濾液在-20 °C條件下冷卻結(jié)晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到產(chǎn)品。將產(chǎn)品通過乙腈溶解重結(jié)晶，溶解溫度為70 °C，溶解時(shí)間為4小時(shí)；趁熱過濾，取濾液在-20 1:條件下冷卻結(jié)晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到最終產(chǎn)品。該工藝反應(yīng)的產(chǎn)率為98 %以上，具體指標(biāo)是=LiPF6主含量大于99.95 %，HF含量小于5 ppm,總雜質(zhì)金屬含量小于10 ppm,水分含量小于10 ppm。比較例1:
將經(jīng)過精餾提純的無水乙腈裝入六氟磷酸鋰生成釜中，同時(shí)轉(zhuǎn)入固態(tài)高純LiF，通過“抽真空一充氣”的方式用干燥N2驅(qū)趕爐內(nèi)空氣后，在密封攪拌條件下形成懸浮液；啟動(dòng)溶氣泵引入加壓PF5氣體，繼續(xù)在密封攪拌條件下合成LiPF6 ;合成溫度為室溫，氣體壓力為1.0±0.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)完全后，通入干燥N2驅(qū)趕反應(yīng)剩余的PF5 ;趁熱過濾取濾液在-20 1:條件下冷卻結(jié)晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到產(chǎn)品。通過該工藝反應(yīng)的產(chǎn)率明顯偏低，小于30 %。說明反應(yīng)完成后，必須進(jìn)行加熱溶解操作。比較例2:
將經(jīng)過精餾提純的無水乙腈裝入六氟磷酸鋰生成釜中，同時(shí)轉(zhuǎn)入固態(tài)高純LiF，通過“抽真空一充氣”的方式用干燥N2驅(qū)趕爐內(nèi)空氣后，在密封攪拌條件下形成懸浮液；啟動(dòng)溶氣泵引入加壓PF5氣體，繼續(xù)在密封攪拌條件下合成LiPF6 ;合成溫度為室溫，氣體壓力為1.0±0.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)完全后，加熱爐內(nèi)反應(yīng)液體，加熱溫度為80 °C，力口熱時(shí)間為3小時(shí)；通入干燥隊(duì)驅(qū)趕反應(yīng)剩余的PF5 ;趁熱過濾取濾液在-20 °C條件下冷卻結(jié)晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到產(chǎn)品。通過該工藝反應(yīng)的產(chǎn)率明顯偏低，小于30 %。說明加熱溶解操作溫度不宜過高，不能超過70 °C。上文已示出了本發(fā)明的詳盡實(shí)施例，顯而易見，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明的前提下，可進(jìn)行部分修改和變更；上文的描述和附圖
中提及的內(nèi)容僅作為說明性的例證，并非是對(duì)本發(fā)明的限制；具有本文所述技術(shù)特征的有機(jī)溶劑法制備高純六氟磷酸鋰的方法，均落入本專利 保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.有機(jī)溶劑法制備高純六氟磷酸鋰，其特征在于:將高純氟化鋰在密封攪拌條件下充分懸浮于無水乙腈溶液中，加壓引入五氟化磷氣體，反應(yīng)合成高純六氟磷酸鋰。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)溶劑法制備高純六氟磷酸鋰，其特征在于:所述有機(jī)溶劑法包括以下步驟: 1、將經(jīng)過精餾提純的無水乙腈裝入一壓力反應(yīng)釜(六氟磷酸鋰生成釜)中，同時(shí)轉(zhuǎn)入固態(tài)高純氟化鋰，通過“抽真空一充氣”的方式用干燥惰性氣體驅(qū)趕爐內(nèi)空氣后，在密封攪拌條件下形成懸浮液； 2、啟動(dòng)溶氣泵引入加壓五氟化磷氣體，繼續(xù)在密封攪拌條件下合成LiPF6;合成溫度為O °C 30 °C，氣體壓力為1.0 1.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2 4小時(shí)； 3、反應(yīng)完全后,加熱爐內(nèi)反應(yīng)液體,加熱溫度為50°C 70 °C,加熱時(shí)間為3 4小時(shí)；通入干燥惰性氣體驅(qū)趕反應(yīng)剩余的五氟化磷；趁熱過濾取濾液在-20 O °C條件下冷卻結(jié)晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到產(chǎn)品； 4、真空干燥得到產(chǎn)品后，將產(chǎn)品通過乙腈溶解重結(jié)晶，溶解溫度為50°C 70 V,溶解時(shí)間為3 4小時(shí)；趁熱過濾，取濾液在-20 XT O 1:條件下冷卻結(jié)晶，再次過濾取濾餅在60 °C條件下真空干燥得到最終產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)溶劑法制備高純六氟磷酸鋰，其特征在于:所述干燥惰性氣體為高純氬氣和高純氮?dú)狻?br> 全文摘要
有機(jī)溶劑法制備高純六氟磷酸鋰，其特征在于將高純氟化鋰在密封攪拌條件下充分懸浮于無水乙腈溶液中，加壓引入五氟化磷氣體，反應(yīng)合成高純六氟磷酸鋰；(1)本發(fā)明使用無水乙腈代替HF作為溶劑，徹底避免了HF溶劑法生產(chǎn)過程的危險(xiǎn)性，使得生產(chǎn)過程對(duì)最終產(chǎn)品無雜質(zhì)污染，同時(shí)避免了HF對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，生產(chǎn)過程在室溫下進(jìn)行，能耗低。(2)由于整個(gè)物相體系中只有LiPF6溶解于無水乙腈中，因此，該工藝反應(yīng)速度快，生成的LiPF6純度高，主含量大于99.9%，HF含量小于10ppm，總雜質(zhì)金屬含量小于50ppm，水分含量小于10ppm。(3)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境無污染，具產(chǎn)業(yè)化推廣價(jià)值。
文檔編號(hào)C01B25/455GK103253646SQ201210034089
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2012年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月16日
發(fā)明者劉建文, 陳建生 申請(qǐng)人:湖北諾邦化學(xué)有限公司