專利名稱：一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法。
背景技術(shù)：
目前，正極材料磷酸鐵鋰具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價(jià)格便宜，循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為儲(chǔ)能電池、電動(dòng)交通工具、電動(dòng)汽車的理想正極材料。由于其應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，磷酸鐵鋰材料的產(chǎn)能在快速增長(zhǎng)，而在磷酸鐵鋰材料的生產(chǎn)過程中會(huì)出現(xiàn)一些不合格品，如電導(dǎo)率低，比容量低，比表面積太大，粒度分布不符合要求等。因此，為了回收再利用材料、節(jié)約成本，回收廢料中的磷酸鐵鋰材料變得十分必要。CN101394015A公開了一種磷酸鐵鋰廢料的回收方法，該方法將廢料烘干后進(jìn)行粉碎處理，其得到的磷酸鐵鋰材料只是在粒度分布方面做了改進(jìn)，電化學(xué)性能改善不大，材料的放電比容量低，首次效率低。CN102280673A公開了一種磷酸鐵鋰廢料的再生方法，該方法包括以下步驟(I) 將鋰鹽、鐵化合物、磷酸鹽和添加劑按比例混合，同時(shí)加入磷酸鐵鋰廢料；(2)混合物加溶劑后砂磨混合后烘干處理；(3)步驟(2)得到的產(chǎn)物在真空條件或惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)；步驟(3)得到的產(chǎn)物經(jīng)粉碎處理后得到再生的磷酸鐵鋰正極材料。但采用該方法回收得到的磷酸鐵鋰正極材料放電比容量仍然不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法。本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單，操作方便，控制容易，再生磷酸鐵鋰正極材料電導(dǎo)率高，比容量高，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，回收再利用，節(jié)約成本并保護(hù)了環(huán)境，具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益等特點(diǎn)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法。本發(fā)明鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特點(diǎn)是回收再生的工藝流程包括以下步驟；(I)用pH值為1-2的酸溶液浸出鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰中的鐵離子、鈉離子和其他雜質(zhì)離子；(2)過濾步驟(I)產(chǎn)物，磷酸鐵鋰用蒸餾水洗滌，洗滌后磷酸鐵鋰加入乙醇、和/或丙酮潤(rùn)濕劑，制成懸濁液；蒸餾水用量為磷酸鐵鋰廢料質(zhì)量的15-20倍。(3)將可溶性鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽、碳源按磷酸鐵鋰化學(xué)組成的比例混合在乙醇的溶液中，加入到步驟(2)的懸濁液中混合，80-150°C真空或保護(hù)性氣氛下干燥；(4)在惰性氣體氣氛下600-800°C烘烤3_6小時(shí)，回收得到磷酸鐵鋰正極材料。
本發(fā)明鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法還可以采取如下技術(shù)方所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特點(diǎn)是酸溶液為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸中的一種或幾種的混合，酸溶液和磷酸鐵鋰廢料的質(zhì)量比為 4-7 I。最終溶液的pH值可以保持在2. 5-4. O之間，應(yīng)用磁力攪拌器攪拌2-3小時(shí)，使體系充分混合反應(yīng)，洗滌過殘余的少量酸可在隨后的烘干步驟中蒸發(fā)掉，不影響材料的整體性能。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特點(diǎn)是磷酸鐵鋰懸濁液和酸溶液的質(zhì)量比為O. 8-2. O 1.0。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特點(diǎn)是可溶性鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽的摩爾比為O. 95-1.0 O. 95-1.05 O. 95-1. O ;步驟(3)懸濁液混合后，磷酸鐵鋰的質(zhì)量為混合物總質(zhì)量的20-50%。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特點(diǎn)是可溶性鐵鹽為三價(jià)鐵的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特點(diǎn)是鋰鹽是碳酸鋰、 氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、磷酸二氫鋰中的一種或幾種。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特點(diǎn)是磷酸鹽是磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰中的一種或幾種。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特點(diǎn)是碳源是乙炔黑、 碳纖維、碳納米管、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇中的一種或幾種，碳源質(zhì)量為混合物總質(zhì)量的5-12%。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特點(diǎn)是保護(hù)性氣氛或惰性氣氛為氮?dú)?、氦氣、氬氣中的一種或幾種。所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特點(diǎn)是懸濁液中混合是進(jìn)行濕法球磨混合。球磨時(shí)間為6-10小時(shí)，濕法球磨可以使材料混料更加均勻。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明回收再生方法經(jīng)酸洗滌后，能有效減少磷酸鐵鋰正極材料表面的雜質(zhì)離子，雜相少，再燒結(jié)形成新的磷酸鐵鋰正極材料，電化學(xué)性能達(dá)到制作鋰離子電池對(duì)正極材料的要求，對(duì)磷酸鐵鋰廢料進(jìn)行了回收再利用，節(jié)約成本并保護(hù)了環(huán)境。


圖I是實(shí)施例I提供的以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極的半電池的首次充放電曲線圖。充放電電壓區(qū)間為2. 3-4. 2V，充放電倍率為O. 1C，溫度為25±2°C。圖2是實(shí)施例I提供的以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極的半電池的循環(huán)性能圖。充放電電壓區(qū)間為2. 3-4. 2V，充放電倍率為1C，溫度為25±2°C。
具體實(shí)施例方式為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并結(jié)合附圖詳細(xì)說明如下參照附圖I和圖2。實(shí)施例I鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，取2Kg磷酸鐵鋰廢料，用IOKgpH 值為I的草酸溶液，磁力攪拌2小時(shí)，以最終溶液的pH值為2. 5為基準(zhǔn)。然后過濾，用30Kg 的蒸餾水洗滌3遍。加IOKg濃度為I %的乙醇溶液，攪拌成均勻的懸濁液，再加入4895g硫酸鐵，2818g磷酸氫二銨，923g碳酸鋰，507g葡萄糖，加氧化鋯球混料，球磨6小時(shí)，100°C真空烘干。最后置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中650°C焙燒6h，隨爐冷卻到室溫，即得到磷酸鐵鋰正極材料。測(cè)得該材料的電導(dǎo)率為3. 58X 10_2S/cm。將得到的磷酸鐵鋰材料與乙炔黑、粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% )按一定的質(zhì)量比(82 13 5)在乙醇溶液中混合均勻，經(jīng)過攪膜、壓片烘干制得正極。采用金屬鋰片作為負(fù)極，IM的六氟磷酸鋰-乙烯碳酸脂-碳酸二甲酯的溶液作為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成2032紐扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試。見圖1，在O. IC倍率下首次充電比容量為161.8mAh/g，首次放電比容量為159. ImAh/g，首次充放電效率達(dá)98. 3%，在IC倍率下放電比容量為137. 8mAh/g，材料具有良好的放電平臺(tái)。實(shí)施例2鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，取7Kg磷酸鐵鋰廢料，用42KgpH 值為2的硝酸溶液，磁力攪拌2. 5小時(shí)，以最終溶液的pH值為3. O為基準(zhǔn)。然后過濾，用 112Kg的蒸餾水洗滌3遍。加40Kg濃度為2%的乙醇溶液，攪拌成均勻的懸濁液，再加入 9800g硝酸鐵，4567g磷酸二氫銨，1703g單水氫氧化鋰，600g乙炔黑，加氧化鋯球混料，球磨 9小時(shí)，120°C真空烘干。最后置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中750°C焙燒5h，隨爐冷卻到室溫，即得到磷酸鐵鋰正極材料。測(cè)得該材料的電導(dǎo)率為4. 56 X 10_2S/cm。制作電池工藝同實(shí)施例I。所得磷酸鐵鋰正極材料在O. IC倍率下首次充電比容量為158. 2mAh/g，首次放電比容量為154. 2mAh/g，首次充放電效率達(dá)97. 5%，在IC倍率下放電比容量為138. 3mAh/g，材料具有良好的放電平臺(tái)。實(shí)施例3鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，取27Kg磷酸鐵鋰廢料，用 162KgpH值為2的硝酸溶液，磁力攪拌3小時(shí)，以最終溶液的pH值為3. 5為基準(zhǔn)。然后過濾，用540Kg的蒸餾水洗滌2遍。加108Kg濃度為3%的乙醇溶液，攪拌成均勻的懸濁液，再加入20Kg氯化鐵，13. 9Kg磷酸二氫銨，4. 56Kg碳酸鋰，I. 44Kg蔗糖，加氧化鋯球混料，球磨 8小時(shí)，130°C真空烘干。最后置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中800°C焙燒3h，隨爐冷卻到室溫，即得到磷酸鐵鋰正極材料。測(cè)得該材料的電導(dǎo)率為4. 79 X 10_2S/cm。制作電池工藝同實(shí)施例I。所得磷酸鐵鋰正極材料在O. IC倍率下首次充電比容量為159. 4mAh/g，首次放電比容量為156. 4mAh/g，首次充放電效率達(dá)98. 1%，在IC倍率下放電比容量為139. 2mAh/g，材料具有良好的放電平臺(tái)。對(duì)比例I
本對(duì)比例按照CN101394015A的方法實(shí)施。測(cè)得該材料的電導(dǎo)率為5. 14X 10_4S/ cm。制作電池工藝同實(shí)施例I。所得磷酸鐵鋰正極材料在O. IC倍率下首次充電比容量為150. 4mAh/g，首次放電比容量為136. 9mAh/g，首次充放電效率達(dá)91. 0%，在IC倍率下放電比容量為119. 3mAh/g，材料放電平臺(tái)差。將實(shí)施例1-3與對(duì)比例I比較可以看出，按照本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰正極材料的回收方法，具有電導(dǎo)率高，比容量高，放電平臺(tái)穩(wěn)定的特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特征是回收再生的工藝流程包括以下步驟；(1)用pH值為1-2的酸溶液浸出鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰中的鐵離子、鈉離子和其他雜質(zhì)離子；(2)過濾步驟(I)產(chǎn)物，磷酸鐵鋰用蒸餾水洗滌，洗滌后磷酸鐵鋰加入乙醇、和/或丙酮潤(rùn)濕劑，制成懸濁液；(3)將可溶性鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽、碳源按磷酸鐵鋰化學(xué)組成的比例混合在乙醇的溶液中，加入到步驟(2)的懸濁液中混合，80-150°C真空或保護(hù)性氣氛下干燥；(4)在惰性氣體氣氛下600-800°C烘烤3-6小時(shí)，回收得到磷酸鐵鋰正極材料。
2.按照權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特征是 酸溶液為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸中的一種或幾種的混合，酸溶液和磷酸鐵鋰廢料的質(zhì)量比為4-7 I。
3.按照權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特征是 磷酸鐵鋰懸濁液和酸溶液的質(zhì)量比為O. 8-2. O 1.0。
4.按照權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特征是 可溶性鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽的摩爾比為O. 95-1.0 O. 95-1.05 O. 95-1. O ;步驟(3)懸濁液混合后，磷酸鐵鋰的質(zhì)量為混合物總質(zhì)量的20-50%。
5.按照權(quán)利要求I或4所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特征是可溶性鐵鹽為三價(jià)鐵的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求I或4所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特征是鋰鹽是碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氟化鋰、磷酸二氫鋰中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求I或4所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特征是磷酸鹽是磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特征是 碳源是乙炔黑、碳纖維、碳納米管、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇中的一種或幾種，碳源質(zhì)量為混合物總質(zhì)量的5-12%。
9.按照權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特征是 保護(hù)性氣氛或惰性氣氛為氮?dú)狻⒑?、氬氣中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，其特征是 懸濁液中混合是進(jìn)行濕法球磨混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法。本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的回收再生方法，包括以下步驟；(1)用pH值為1-2的酸溶液浸出鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰中的鐵離子、鈉離子和其他雜質(zhì)離子；(2)過濾，磷酸鐵鋰用蒸餾水洗滌，洗滌后磷酸鐵鋰加入乙醇和/或丙酮潤(rùn)濕劑，制成懸濁液；(3)將可溶性鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽、碳源按比例混合在乙醇的溶液中，加入到懸濁液中混合，80-150℃真空或保護(hù)性氣氛下干燥；(4)在惰性氣體氣氛下600-800℃烘烤3-6小時(shí)，得到磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，操作方便，再生磷酸鐵鋰正極材料電導(dǎo)率高，比容量高，變廢為寶，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102583297SQ201210033840
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月15日
發(fā)明者張虎, 王永杰, 程燕紅 申請(qǐng)人:東營(yíng)昊坤電池有限公司