專利名稱：獲取氧化石墨烯納米片和衍生產(chǎn)品的工藝及由其獲得的氧化石墨烯納米片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種獲取氧化石墨烯納米片和衍生產(chǎn)品的工藝以及由其獲得的氧化石墨稀納米片。
本發(fā)明特征在于獲取氧化石墨烯納米片的工藝包括第一階段，該階段允許獲得用于隨后生產(chǎn)氧化石墨烯納米片的中間材料，其中這種獲得的中間材料由碳納米絲組成其結(jié)構(gòu)為包括有少量石墨烯層互相堆疊并沿所述絲盤繞的連續(xù)石墨材料帶。本發(fā)明特征在于獲取氧化石墨烯納米片的工藝包括第二階段，該階段中所述納米絲經(jīng)歷一個高溫處理過程使其凈化、脫氫、去官能化和結(jié)晶。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種由碳原子形成的具有單原子層結(jié)構(gòu)的材料，其碳原子由共價碳的SP2雜化重疊形成的碳-碳共價鍵按蜂巢晶格有序排列。因此石墨烯是一種具有獨特電子特性的二維晶體材料考慮到許多這樣的層的堆疊,如石墨這種情況。在堆疊高達(dá)10層的情況下，從工業(yè)角度來看這種材料的電子特性就十分有趣并且與眾不同。特別的，堆疊少于六層就能觀測到很明顯的半金屬特性，與堆疊更多層對比，堆疊層增加這種特性就顯著降低，11層或更多層堆疊的情況下所述電子特性較大改變并迅速變得與石墨隨堆疊層增加相似的情況。實際上，工業(yè)應(yīng)用的石墨烯為最多10層石墨烯的薄片，當(dāng)堆疊層少于11層，特別是堆疊少于6層時術(shù)語“石墨烯”才被允許使用。游離態(tài)的石墨烯第一獲得是在2004年由使用透明膠帶對石墨進(jìn)行微觀機(jī)械劈開。這種方法在于使用膠帶從由大量堆疊石墨烯層形成石墨的石墨晶體中分離單個石墨稀層。其它已知方法是人工合成石墨烯，例如化學(xué)氣相沉積(CVP)。在這種方法中石墨烯由化學(xué)氣相沉積中的碳?xì)浠衔锍恋碇两饘倩纳仙L而成。這些描述的石墨烯人工合成技術(shù)在小規(guī)模生產(chǎn)少量時能夠?qū)崿F(xiàn)，例如在實驗室中。當(dāng)前，為了生產(chǎn)大量石墨烯，例如為工業(yè)用，使用化學(xué)方法和隨后的熱處理或超聲波劈開。這些生產(chǎn)石墨烯的化學(xué)方法使用石墨作為原材料并以氧化開始以獲得石墨氧化物。通常生產(chǎn)石墨氧化物的方法是使用天然石墨作為原材料，其中實施一個含氧鹽加入預(yù)先空氣分解的強(qiáng)酸中的步驟，以生產(chǎn)叫做石墨氧化物(GO)的中間固態(tài)化合物。在這些方法中我們強(qiáng)調(diào)1860年fcodie的(KCL03加入HN03)，1898年Staudenmeier 的(KCL03 加入 H2S04)和 1956 年 Hummers 和 Offenmann 的(KMn04 加入H2S04)。在石墨氧化物中，石墨薄片由于高氧化(環(huán)氧化物、羥基氫氧基、羧基的)變成波紋狀，分離該薄片，至少雙倍距離，促進(jìn)隨后的劈開工藝。為了從由堆疊上百層石墨烯形成的石墨氧化物生產(chǎn)石墨烯，提出過各種不同的石墨氧化物劈開工藝以生產(chǎn)單原子層或其它層數(shù)減少的層，最有意思的是液體超聲波劈開工藝生產(chǎn)懸浮的石墨烯氧化物。由于氧化的作用和溶劑之間的靜電相互作用這種產(chǎn)出的單個薄片自由懸浮。從石墨管/碳精管人工合成石墨烯的優(yōu)點在過去兩年已經(jīng)被論證。這些管比石墨具有更少的石墨烯堆疊層，因此提供了更高質(zhì)量的材料。
按照這樣的方法，Kosynkin等使用碳納米管作為原材料以獲取石墨烯納米帶,這披露了基于Hummers和Offemann傳統(tǒng)工藝的一種新的氧化工藝。這種工藝包括一個基于Hummers和Offemann的方法通過縱剖面并拆開層形成碳納米管生產(chǎn)石墨烯納米帶的方法的化學(xué)氧化過程，其中所述碳納米管可以使多層、兩層或單層納米管。專利文獻(xiàn)W02010022164說明了這種石墨烯納米帶制造工藝。石墨烯納米帶由高長寬比，高于50，的石墨烯帶組成。這些帶通常長度達(dá)到10納米(nm)至IO5納米并且寬度為5納米至最多IO4納米。另一方面，在原子尺度上這些納米帶具有非常不規(guī)則的邊緣，因此它們不具有多邊形的外觀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于一種大量獲取高質(zhì)量石墨烯氧化納米片以滿足工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的工藝。由以上可知，本發(fā)明涉及一種獲取石墨烯氧化納米片和衍生物的工藝，所述工藝包括以下步驟
a)至少以下化合物的配料
i.碳?xì)浠衔锘蛱細(xì)浠衔锘旌衔铮? i i.鎳化合物和硫磺化合物以產(chǎn)生催化反應(yīng)粒子， iii.載體氣體，
b)將步驟a)所列的化合物配料置于工作溫度為900°C至1500° C的反應(yīng)爐內(nèi)，其中由懸浮催化劑方法發(fā)生化學(xué)氣相沉積過程，
c)獲取包含碳納米絲其結(jié)構(gòu)包括連續(xù)的石墨帶的中間材料，其中所述帶包括堆疊少于11層沿著并圍繞所述納米絲主軸盤繞的石墨烯層，
d)通過暴露于1500°C至3000°C的惰性氛圍中熱處理步驟c)獲得的碳納米絲以凈化、脫氫、去官能化和結(jié)晶所述納米絲至一個改性結(jié)構(gòu)，在該改性結(jié)構(gòu)中碳-碳鍵數(shù)量多于步驟c)獲得的碳納米絲中的碳-碳鍵數(shù)量，
e)化學(xué)蝕刻包括第一階段的液相氧化由步驟d)處理過的碳納米絲，致使形成其的石墨烯層分離并開始劈開，f)通過物理過程完成所述碳納米絲的劈開工藝以獲取具有以下特征的氧化石墨烯納米片
-多邊形幾何形狀，
-少于6層堆疊石墨烯層，
-最大長度包含在O. I微米(Mm)至50微米區(qū)間內(nèi)。所述納米片的最大長度被理解為氧化石墨烯納米片最長邊達(dá)到的長度。以下，術(shù)語“多邊形(polygonal)”用于定義明確定義的直邊限定的形狀。氧化石墨烯納米片的質(zhì)量與原材料石墨材料的堆疊層數(shù)量、其結(jié)構(gòu)的規(guī)律性和獲得的氧化石墨烯納米片的尺寸直接相關(guān)。層的數(shù)量與其質(zhì)量成反比，因此層數(shù)越少由于其特性接近純石墨烯或單層石墨稀，獲取的廣品質(zhì)量越聞。結(jié)構(gòu)的規(guī)律性與其質(zhì)量成正比，因此獲取的氧化石墨烯納米片的結(jié)構(gòu)越規(guī)則，其結(jié)晶度越好并且在后續(xù)應(yīng)用中其性能越好。最后，氧化石墨烯納米片的尺寸也和其質(zhì)量成正比，由于其促進(jìn)后續(xù)處理和應(yīng)用因此越大的納米片質(zhì)量越好，因而有利于從其獲得的產(chǎn)品質(zhì)量。這些特性界定了一種優(yōu)質(zhì)材料，因此如果我們將這些特征加入產(chǎn)能以在工業(yè)規(guī)模 上獲得這種材料，我們將獲得適于大量應(yīng)用的高質(zhì)量石墨烯。已經(jīng)為石墨烯定義了術(shù)語“質(zhì)量”，這些特征的每一個與本發(fā)明的工藝相關(guān)。這一工藝可以分成兩個不同的階段，第一階段能獲取為后續(xù)獲得氧化石墨烯納米片的中間材料，和第二階段獲取氧化石墨烯納米片本身。所述工藝的第一階段由一系列生產(chǎn)中間材料的步驟組成，該中間材料由具有減少的石墨烯層形成結(jié)構(gòu)的碳納米絲形成，特別的碳納米絲包括少于11層石墨烯堆疊層。因此，為了生產(chǎn)氧化石墨烯納米片我們使用其結(jié)構(gòu)具有較少石墨烯層的材料做原材料，并且所述工藝第二階段獲取的氧化石墨烯納米片層數(shù)也必須較少。由以上闡述，一個界定氧化石墨烯納米片質(zhì)量的特征是較少的層。這種層的數(shù)量直接與生產(chǎn)的氧化石墨烯納米片的質(zhì)量和物理性能相關(guān)，因此，由于本發(fā)明工藝獲取的氧化石墨烯納米片具有較少的層，其為高質(zhì)量產(chǎn)品。因此，具有這種特殊結(jié)構(gòu)的的碳納米絲是一種比其它材料，例如由上百個石墨烯層、或多層碳納米管形成石墨更有意思的生產(chǎn)氧化石墨烯的原材料，這些其它材料層之間較低的可及度使得它們比碳納米絲反應(yīng)性更低，碳納米絲的結(jié)構(gòu)具有石墨材料連續(xù)帶堆疊于少量石墨烯層并沿所述納米絲主軸盤繞。所述工藝的第二階段由施于第一階段獲得的碳納米絲的熱處理過程開始以使其凈化、脫氫、去官能化和結(jié)晶，由此生產(chǎn)具有高結(jié)晶結(jié)構(gòu)的改性材料。因此，從步驟C)獲得的碳納米絲的其它雜質(zhì)和其它不必要成分中脫去了多環(huán)芳烴，一方面凈化了碳納米絲，并且另一方面作為去官能化和脫氫工藝的結(jié)果增加其結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度。因此，由于這些將納米絲暴露于熱處理工藝的作用，我們獲得一種具有更多數(shù)量碳-碳鍵的改良結(jié)構(gòu)。這種碳納米絲的高結(jié)晶結(jié)構(gòu)，一旦在步驟d)的熱處理下將增加其穩(wěn)定性由此當(dāng)蝕刻以獲得碳納米絲時其將表現(xiàn)出更有序和可控的形式，因此生產(chǎn)的氧化石墨烯納米片具有明確限定的規(guī)則多邊形外觀形狀。由以上定義，另一個定義本申請的工藝生產(chǎn)的高質(zhì)量石墨烯的特征是其結(jié)構(gòu)的規(guī)律性。由于本申請工藝生產(chǎn)的氧化石墨烯納米片具有幾何多邊形的規(guī)則結(jié)構(gòu)其中邊形成清楚限定的直邊，因此，我們獲得了高質(zhì)量的產(chǎn)品。另一方面，所述熱處理導(dǎo)致碳納米絲相鄰石墨烯層的自由邊之間形成環(huán)或帶。下文中，相鄰層應(yīng)被理解為那些連續(xù)的或之間為8層或更少的單原子石墨烯層。這一現(xiàn)象為所述自由邊發(fā)生脫氫和去官能化的結(jié)果。因此，一旦官能團(tuán)和氫原子從所述自由邊上移除，所述邊的碳原子就趨于鍵合至鄰近石墨烯層的碳原子，由此，達(dá)成更穩(wěn)定的狀態(tài)。在碳納米絲熱處理步驟中由這些環(huán)形成的位于兩個相鄰石墨烯層之間的一部分鍵不會在后續(xù)化學(xué)蝕刻碳納米絲步驟和完成劈開工藝中損壞。一部分石墨烯層仍通過這些未損壞的環(huán)保持鍵合，結(jié)果就是比那些不具有這樣環(huán)的納米片更大尺寸的氧化石墨烯納米片。由以上所述，另一個界定石墨烯質(zhì)量的特征是獲得的納米片的尺寸。本申請工藝熱處理步驟d)獲得的形成于碳納米絲自由邊之間的所述環(huán)生產(chǎn)比其已知沒有實施這種熱處理的工藝所獲取的更大的氧化石墨烯納米片，因此能生產(chǎn)高質(zhì)量的材料。另一方面，本發(fā)明的一個目的是一種制造氧化石墨烯納米片的制造工藝其，無論具有或多或少與現(xiàn)有技術(shù)描述的納米帶相同長度，由于與現(xiàn)有技術(shù)中實施的方式和一些可能的申請中使用的工藝均不相同因而不能與本發(fā)明相比較。由以上所述，氧化石墨烯納米帶由較長的元件組成因此可以認(rèn)為是一維的并且其長度遠(yuǎn)大于寬度，其長寬比大于50。另一方面，本申請工藝獲得的氧化石墨烯納米片具有二維形狀，其長寬比小于10。也就是說，在納米片的情況下長度不是非常明顯的比寬度寬。在原子尺度這種幾何區(qū)別意味著納米片和納米帶之間物理性能實質(zhì)性的區(qū)別，意即它們可能的隨后應(yīng)用和其制造工藝也截然不同。加之，事實上該工藝為獲取氧化石墨烯納米片的中間材料的第一階段允許大規(guī)模和工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)高質(zhì)量碳納米絲，與該工藝通過處理碳納米絲然后劈開并分割納米絲獲取氧化石墨烯納米片事實的第二階段一起也允許在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，兩個階段均允許在工業(yè)水平獲取聞質(zhì)量氧化石墨稀納米片。考慮每種石墨烯的特別特征和其任何形式的衍生物，可合理的認(rèn)為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)是可以每天生產(chǎn)超過I克。此外，本發(fā)明涉及通過上述工藝獲取氧化石墨烯納米片并具有以下特征多邊形幾何形狀，
少于6層堆疊石墨烯層，和
最大長度包含在范圍O. I微米至50微米內(nèi)。


、
本說明書由一套圖示首選實施例的附圖補(bǔ)充，附圖不是對本發(fā)明的限制。圖I示出了根據(jù)本發(fā)明的氧化石墨烯納米片制造的圖解和作為中間產(chǎn)品獲得的碳納米絲；
圖2示出了熱處理步驟d)之前的碳納米絲的透視電子顯微鏡圖像；
圖3示出了熱處理步驟d)之后的碳納米絲的透視電子顯微鏡圖像，示出了碳納米絲的多邊形構(gòu)造并且另一方面產(chǎn)生于碳納米絲邊緣的鍵合相鄰石墨烯層的環(huán)；
圖4示出了獲取的氧化石墨烯納米片的透視電子顯微鏡圖像，圖中示出了其多邊形形
狀；
圖5示出了獲取的氧化石墨烯納米片選區(qū)電子衍射(SAED)圖像，圖中示出了一個高度結(jié)晶氧化石墨烯納米片的電子衍射圖。
具體實施例方式獲取氧化石墨烯納米片(5)的工藝分為兩個不同的階段，第一階段是獲取中間材料(3)的工藝和第二階段是從工藝的第一階段所獲得的該中間材料(3)獲取氧化石墨烯納米片(5)的工藝。圖I可以看到，示出了為獲取本發(fā)明氧化石墨烯納米片(5)的生產(chǎn)工藝的圖解，所述工藝的第一階段由步驟a)、b)和c)表示第二階段由步驟d)、e)和f)表示。該工藝的第一階段由配料獲取中間材料(3)所需的化合物(I)的步驟a)開始，并且特別的至少
i.碳?xì)浠衔锘蛱細(xì)浠衔锏幕旌衔?，例如甲烷或主要成分超過50%是甲烷的混合
物，
.鎳化合物和硫磺化合物以產(chǎn)生催化反應(yīng)粒子其中在優(yōu)選情況下由鎳化合物和硫化合物形成的混合物一次引入步驟b)爐子里化合物的硫-鎳摩爾比在區(qū)間1.2至3之內(nèi)，和
iii.載體氣體，例如氫。配量上面提及的化合物(I)后，例如，使用質(zhì)量配量控制器，將這些化合物引入至爐子(2)中，爐子可以是立式爐例如專利申請EP1598455中描述的，步驟c)，例如包括一個或多個立式布置的陶瓷材質(zhì)反應(yīng)管。特別的，由于爐子(2)是立式布置，化合物(I)從爐子(2)的頂部引入并且碳納米絲(3)由位于爐子底部的歧管收集。在這種爐子(2)內(nèi)碳納米絲(3)通過化學(xué)氣相沉積工藝在工作溫度900°C至1500°C由懸浮催化法制造?！┰跔t子(2)中,硫和鎳化合物反應(yīng)以產(chǎn)生由液相NiS和固相金屬Ni兩相平衡形成的催化粒子。上面描述的工藝條件和原料化合物(I)產(chǎn)生具有少于11層納米烯層的包括石墨材料連續(xù)帶結(jié)構(gòu)的碳納米絲(3)能繞著并沿所述納米絲(3)的主軸“s”連續(xù)盤繞。在發(fā)生于爐子(2)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)過程中有由氣相碳?xì)浠衔锓纸舛诖呋Ｗ由袭a(chǎn)生的衍生產(chǎn)物這導(dǎo)致成核現(xiàn)象并隨后生長碳納米絲(3)。使用鎳和硫化合物形成的催化粒子與其它已知材料，如專利申請文件EP1990449所述，相比產(chǎn)生高度成核現(xiàn)象和快速高質(zhì)量生長碳納米絲(3)。 獲取具有上述特征的碳納米絲(3 )后，S卩具有包括少于11層堆疊石墨烯層石墨材料連續(xù)螺旋結(jié)構(gòu)的碳納米絲(3)繞著并沿所述納米絲的主軸“s”盤繞，該工藝的步驟c)，我們得到為制造期望質(zhì)量的氧化石墨烯納米片(5)的中間材料(3)。這些具有以上所述特征的碳納米絲(3)在圖2的透射電子顯微鏡(TEM)圖像中示出。如上所述，氧化石墨烯納米片(5)的質(zhì)量與其組成的石墨烯層數(shù)量直接相關(guān)。因此，越少的堆疊石墨烯層則獲取的產(chǎn)品質(zhì)量更高，也就是說，獲取的納米片(5)的質(zhì)量越高。因此，由于步驟c)獲取的碳納米絲(3)已經(jīng)具有由較少數(shù)量石墨烯層形成的結(jié)構(gòu)，由這些碳納米絲獲取的產(chǎn)品為高質(zhì)量氧化石墨烯納米片(5)，因此完成下面詳述的步驟 e)和f)的劈開和分割工藝后這些納米片(5)包含的層數(shù)少于所述納米絲(3)。—旦獲得了中間材料(3)，實施所述工藝的步驟d)，其開始所述工藝的第二階段。在該步驟d)中由步驟c)獲取的碳納米絲(3)通過暴露于溫度為1500°C至3000°C的惰性氛圍中超過15分鐘實施熱處理。一個披露這種處理的文獻(xiàn)是馬修·維森伯格(Matthew Weisenberger)等的“在螺旋-帶碳納米纖維上的石墨化溫度的影響”(“The effect of graphitization temperatureon the structure of helical - ribbon carbon nanofibers，，)。這種熱處理的目的是使所述納米絲(3)凈化、脫氫、去官能化和結(jié)晶，由此生產(chǎn)高度結(jié)晶的比步驟c)獲得的碳納米絲(3)具有更多數(shù)量碳-碳鍵的改性結(jié)構(gòu)。因此，一方面我們凈化了碳納米絲、去除由步驟c)獲得的碳納米絲(3)中的其它雜質(zhì)(3. I)多環(huán)芳烴和其它不期望的化合物，另一方面作為去官能化和脫氫工藝的結(jié)果增加其結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度。因此，由于這些通過暴露所述納米絲(3 )至熱處理工藝的作用，我們獲得一種具有更多數(shù)量碳-碳鍵的改性結(jié)構(gòu)。由圖3可見，這生產(chǎn)具有明確定義的多邊形形狀結(jié)構(gòu)的碳納米絲(4)，參見透射電子顯微鏡圖像所述碳納米絲(4) 一次施于步驟d)的熱處理工藝。這種高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)增加碳納米絲(4)的穩(wěn)定性，這樣施于其上的蝕刻以獲取氧化石墨烯納米片(5)可以比沒有經(jīng)過熱處理步驟d)的碳納米絲以一個更有序和可控的方式實施，如圖4和圖5可以看出，由此生產(chǎn)具有規(guī)則形狀和明確定義的多邊形形狀的氧化石墨烯納米片(5)。另一方面所述熱處理致使所述碳納米絲(4)的相鄰石墨烯層的自由邊之間的環(huán)(4. I)或鍵形成，其能從圖3所示的透射電子顯微鏡圖像中看出。這一現(xiàn)象作為由碳納米絲(4)的自由邊脫氫和去官能化的發(fā)生結(jié)果由此一旦官能團(tuán)和氫原子從所述自由邊移除則碳-碳鍵的數(shù)量就增加。因此，石墨烯層自由邊的碳原子趨于鍵合位于相鄰石墨烯層的碳原子，由此達(dá)成更穩(wěn)定的狀態(tài)。在隨后碳納米絲(4)的化學(xué)蝕刻步驟中和完成劈開工藝時由這些環(huán)(4. I)形成的鍵的一部分不會被破壞。因此，從這個觀點遞推，部分石墨烯層通過這些沒有破壞的環(huán)(4. I)保持鍵合，生產(chǎn)比沒有這樣環(huán)(4. I)的納米片更大尺寸的氧化石墨烯納米片(5)。一旦該步驟d)完成并生產(chǎn)具有增加數(shù)量的碳-碳鍵高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碳納米絲(4)則實施所述工藝的步驟e)。步驟e)由化學(xué)蝕刻由步驟d)獲得碳納米絲(4)組成，包括一個液相氧化所述碳納米絲(4)階段其中使用的氧化試劑致使所述碳納米絲(4)分離并開始劈開其組成的石墨烯層。優(yōu)選的，這種氧化步驟在脫水培養(yǎng)基中實現(xiàn)。
另外，可以先于這種液相氧化步驟將石墨烯層插入酸性介質(zhì)。這種情況下，這種插入包括引入一種酸，諸如H2S04，例如，在形成堆疊石墨烯層的晶面間隙位置之間交替形成碳納米絲(4)，占用并分離晶面間空間，由此碳納米絲(4)的堆疊結(jié)構(gòu)維持以親和氧化試劑的蝕刻和其后的破損和劈開，其中氧化試劑可以是例如KMn04。作為由步驟d)獲取碳納米絲(4)的高結(jié)晶度構(gòu)造的結(jié)果，這種化學(xué)蝕刻的開始產(chǎn)生可控和有序方式的切開納米絲(4)，所述切開同樣以可控和有序方式結(jié)束這減小了發(fā)生可能導(dǎo)致更多數(shù)量的切開并因此產(chǎn)生更小和更低質(zhì)量切片的新的蝕刻的可能。因此，盡管事實是碳納米絲的高度結(jié)晶使得碳納米絲開始蝕刻以實施切開更困難，一旦這種切開開始了其傾向于以一種有序和規(guī)則的方式繼續(xù)，從一個原子向鄰近原子傳遞直到完成切開，而不是在其它點產(chǎn)生新的蝕刻以導(dǎo)致碳納米絲(4)高度碎裂，由此產(chǎn)生小塊的氧化石墨烯納米片。一旦化學(xué)蝕刻步驟e)完成所述工藝由步驟f)完成，其中為了獲取氧化石墨烯納米片(5 )碳納米絲(4 )的劈開由物理方式完成，例如諸如通過使用超聲波。超聲波可以用在液態(tài)介質(zhì)中，并具有完成步驟e)開始但在該步驟中可能沒有完成的切開工藝的目的，以從步驟d)的碳納米絲(4)獲取構(gòu)成所述氧化石墨烯納米片(5)的碎片?？梢詮囊韵绿卣骺闯鐾ㄟ^這一工藝獲取的氧化石墨烯納米片(5)是高質(zhì)量的
-多邊形幾何外觀，如圖4的透射電子顯微鏡圖像所示，其中氧化石墨烯納米片(5)的輪廓用虛線突出顯示這樣可以看到其具有六邊形的形狀，而且由明確直邊限定形成，
-少于6層堆疊石墨烯層，和
-最大長度包含在O. I微米至50微米之間。此外，本發(fā)明涉及具有上述特征的氧化石墨烯納米片(5 )。一旦獲取氧化石墨烯納米片工藝完成其它步驟或后續(xù)步驟也可以作為上述步驟的后續(xù)步驟實施，其可以從所述氧化石墨烯納米片(5)生產(chǎn)衍生產(chǎn)品。一個例子可以實施還原步驟以獲取石墨烯納米片。 還原步驟可以是兩種形式，化學(xué)還原或熱還原。化學(xué)還原可以在液相或氣相實現(xiàn)。類似地，這種化學(xué)還原工藝可以在有或者沒有氨的情況下實現(xiàn)。同樣的，所述化學(xué)還原工藝可以在有或者沒有表面活性劑的情況下實現(xiàn)。另一方面，在所述還原工藝中的還原劑可以從不同族的化合物中選取肼、碘化物、磷化氫、亞磷酸鹽、硫化物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硼氫化合物、氰基硼氫化合物、鋁混合物、硼烷、羥胺和二亞胺。熱還原可以通過在惰性氛圍中高溫?zé)衢W或通過連續(xù)加熱來實現(xiàn)，也可以在惰性氛圍或還原氛圍中實現(xiàn)。另一方面，所述熱還原可以在之前置于基底上的或作為不使用基底的粉末氧化石墨烯納米片(5)上實施。為獲取石墨烯納米片完成還原步驟之后，這些石墨烯納米片可以再附加一個添加添加劑的步驟以一種可控方式獲得添加劑的特性。另一個后續(xù)處理的例子可以通過鍵合不同的官能團(tuán)于所述納米片施加一個官能化步驟以獲得官能化的氧化石墨烯納米片。
這種官能化步驟能實施于氧化石墨烯納米片(5)上或一旦其施于一個還原步驟，即，在石墨稀納米片上。官能化步驟也可以使用氧化石墨烯納米片(5)的氧化官能團(tuán)，諸如羧基官能團(tuán)，其為其它化合物的錨固點，諸如例如聚合物、或由其它官能團(tuán)組合成，諸如例如鹵素官能團(tuán)或氮官能團(tuán)。一旦所述納米片官能化則可以插入聚合母體以生產(chǎn)石墨烯納米合成物。如果其應(yīng)用要求傳導(dǎo)性能另一個獲得氧化石墨烯納米片(5)或石墨烯納米片的后續(xù)工藝是在基材上沉積以獲取氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜。氧化石墨烯或石墨烯沉積納米片(5)—旦經(jīng)過還原步驟，在基底上可以使用不同方式實現(xiàn)。一個例子是電泳，其在一個帶電的氧化石墨烯納米片(5)或施加電場的分散于溶液中的石墨烯片電極上沉積。所述納米片的沉積由凝結(jié)作用實現(xiàn)，由此在電極上聚集以生產(chǎn)剛性同質(zhì)的沉積物。另一個沉積的例子是通過離心力作用或“旋轉(zhuǎn)涂覆”來實現(xiàn)沉積。為了這種沉積工藝，過量的氧化石墨烯納米片(5)或石墨烯納米片溶液置于產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)的基底上這樣液體通過離心力作用均勻的覆蓋在所述基底上。另一個沉積的例子是將基底懸浮浸入包含碳納米片的溶液中。從溶液中取出基底的速度能控制所得涂層的厚度，厚度隨著取出速度而增加。溶液隨后移除，留下適當(dāng)?shù)木鶆虺练e的氧化石墨烯納米片(5)或石墨烯納米片。另一個沉積的例子是周知的“刮片法”(“Doctor Blading”)，由沉積于基底表面的包含氧化石墨烯納米片(5)或石墨烯納米片的溶液開始，由“刮片”切割刀輔助使沉積液作為連續(xù)的片流動。隨后移除該溶液。另一個可能的沉積例子是周知的“噴墨打印”(“inkjet printing”)。這種技術(shù)基于二維打印技術(shù)，由此使用噴射包含氧化石墨烯納米片(5)或石墨烯納米片的小滴墨水在基底上沉積。一旦完成沉積，所述墨滴凝固在基底上留下沉積物薄層。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1. 一種獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲取氧化石墨烯納米片的工藝，所述工藝包括以下步驟 a)配料至少以下化合物(I) 1.碳?xì)浠衔锘蛱細(xì)浠衔锘旌衔铮? i i.鎳化合物和硫磺化合物以產(chǎn)生催化反應(yīng)粒子， iii.載體氣體， b)將步驟a)所列的配料化合物(I)置于工作溫度為900°C至1500° C的由懸浮催化劑方法發(fā)生化學(xué)氣相沉積過程爐子內(nèi)， c)獲取包含碳納米絲其結(jié)構(gòu)包括連續(xù)的石墨帶的中間材料(3)，其中所述帶包括堆疊少于11層圍繞并沿著所述納米絲主軸“s”盤繞發(fā)展的石墨烯層， d)通過暴露于1500°C至3000°C的惰性氛圍中熱處理步驟c)獲得的碳納米絲(3)以凈化、脫氫、去官能化和結(jié)晶所述納米絲(3)至一個改性結(jié)構(gòu)，在該改性結(jié)構(gòu)中碳-碳鍵數(shù)量多于步驟c)獲得的碳納米絲(3)中的碳-碳鍵數(shù)量， e)化學(xué)蝕刻包括第一階段液相氧化由步驟d)處理過的碳納米絲(4)，致使形成碳納米絲的石墨烯層分離并開始劈開， f)通過物理過程完成所述碳納米絲(4)的劈開工藝以獲取具有以下特征的氧化石墨烯納米片(5): -多邊形幾何形狀， -少于6層堆疊石墨烯層， -最大長度包含在O. I微米(Mm)至50微米區(qū)間內(nèi)。
2.如權(quán)利要求I所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于所述工藝的步驟a)使用甲烷或主要成分超過50%是甲烷的混合物。
3.如權(quán)利要求I所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于所述工藝的步驟a)中使用的載體氣體為氫氣。
4.如權(quán)利要求I所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于由鎳化合物和硫化合物形成的混合物一旦引入步驟b)的爐子則形成具有硫-鎳摩爾比在范圍I. 2至3內(nèi)的催化分子。
5.如權(quán)利要求I所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于所述工藝步驟b)中使用的爐子(2)為立式爐。
6.如權(quán)利要求I所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于所述工藝步驟d)中實施的處理工藝持續(xù)時間大于15分鐘。
7.如權(quán)利要求I所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于所述工藝步驟d)中的氧化是在脫水培養(yǎng)基中實現(xiàn)。
8.如權(quán)利要求I所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于步驟e)的液相氧化預(yù)先插入石墨烯層階段其中所述插入是在酸性介質(zhì)中實施的。
9.如權(quán)利要求I所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于步驟f)中使用的完成氧化石墨烯劈開工藝的物理過程是使用超聲波。
10.如權(quán)利要求I所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于步驟f)之后氧化石墨烯納米片(5)經(jīng)過還原步驟以獲取石墨烯納米片。
11.如權(quán)利要求10所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于所述還原是在液相或氣相的化學(xué)還原。
12.如權(quán)利要求11所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于所述還原是由氨伴隨的化學(xué)還原。
13.如權(quán)利要求11所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于所述化學(xué)還原由表面活性劑伴隨。
14.如權(quán)利要求10所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于所述還原是通過熱閃或持續(xù)升溫實現(xiàn)的熱還原。
15.如權(quán)利要求14所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于所述熱還原在還原氛圍或惰性氛圍中實施。
16.如權(quán)利要求10所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于在石墨烯納米片上實施一個添加添加劑的步驟。
17.如權(quán)利要求I或10所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于通過鍵合官能團(tuán)至所述氧化石墨烯納米片(5)或鍵合官能團(tuán)至氧化石墨烯納米片和石墨烯納米片以實施官能化的步驟。
18.如權(quán)利要求17所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于所述官能團(tuán)是鹵族基團(tuán)、含氮基團(tuán)或聚合物。
19.如權(quán)利要求17所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于在基底上實施一個沉積步驟。
20.如權(quán)利要求19所述獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及由此獲得氧化石墨烯納米片的工藝，其特征在于所述沉積通過電泳法、沉浸、離心力“旋轉(zhuǎn)涂覆”、刮片法或噴墨打印來實現(xiàn)。
21.如權(quán)利要求I所述工藝獲取的氧化石墨烯納米片，其特征在于 -具有多邊形幾何形狀， -具有少于6層堆疊石墨烯層，和 -最大長度包含在范圍O. I微米至50微米內(nèi)。
全文摘要
一種獲取氧化石墨烯納米片和衍生物以及獲取氧化石墨烯納米片的工藝，通過一個分為兩個階段的工藝過程，獲取由具有包括較少石墨烯層互相堆疊圍繞并沿著所述納米絲的主軸盤繞的石墨材料連續(xù)帶結(jié)構(gòu)的碳納米絲組成的中間材料的第一階段，和一個第二階段其中所述碳納米絲經(jīng)過高溫?zé)崽幚硪詢艋鼋z并增加其結(jié)晶度。一旦這些納米絲經(jīng)過處理，在其上實施化學(xué)蝕刻包括氧化以致使所述碳納米絲分離并開始由物理手段完成的以獲得氧化石墨烯納米片的劈開工藝。
文檔編號C01B31/04GK102642826SQ20121003366
公開日2012年8月22日 申請日期2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月16日
發(fā)明者伊格納西奧·馬丁·古利翁, 愷撒·麥利諾·桑切斯, 海倫娜·瓦雷拉·里佐, 瑪麗亞·德·皮樂·麥利諾·奧瑪葉拉斯 申請人:格魯坡·安托林-英杰尼瑞亞股份有限公司