專利名稱：氧化石墨烯膜、石墨烯膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化石墨烯膜和石墨烯膜的制備方法，具體涉及一種采用了Langmuir-Blodgett組裝方法制備氧化石墨烯膜和石墨烯膜的制備方法,和按照該制備方法制得的氧化石墨烯膜和石墨烯膜，以及所述石墨烯膜的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自2004年Geim等人通過微機(jī)械剝離法獲得了單層石墨烯以來，這種已知的最薄碳材料就成為了其家族中的“明星分子”。其穩(wěn)定的二維晶格結(jié)構(gòu)、超強(qiáng)的力學(xué)性能、優(yōu)異的導(dǎo)電性和負(fù)載能力吸引了科學(xué)界的廣泛關(guān)注和研究，被認(rèn)為在微納電子器件、能量?jī)?chǔ)存、高強(qiáng)度材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景；尤其是其在微納電子器件領(lǐng)域，有望成為新一代的核心材料。為了將應(yīng)用前景轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)成果，人們不斷探索石墨烯的制備與加工方法。目前常用的方法主要可分為物理法和化學(xué)法兩大類，以微機(jī)械剝離法為代表的物理方法在制備完整晶格的石墨烯方面具有優(yōu)勢(shì)，卻因效率低下無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?；瘜W(xué)方法制備石墨烯尤以氧化還原法為主，通過制備氧化石墨烯可對(duì)其進(jìn)行溶液加工，再經(jīng)還原得到石墨烯材料，但由于石墨烯表面電位較低，表面斥力減小，容易產(chǎn)生不可逆團(tuán)聚，影響石墨烯的保存和使用。而在器件的應(yīng)用中，薄膜的應(yīng)用范圍較廣，因此，有必要探索一種更加簡(jiǎn)單易行的氧化石墨烯膜和石墨烯膜的制備方法。Langmuir-Blodgett膜(簡(jiǎn)稱LB膜)是一種超薄的有機(jī)薄膜,其單層厚度只有零點(diǎn)幾到幾納米之間。在適當(dāng)?shù)臈l件下，不溶物單分子層可以通過特定的方法轉(zhuǎn)移到固體基底上，并且基本保持其定向排列的 分子層結(jié)構(gòu)。這種技術(shù)是20世紀(jì)二三十年代由美國(guó)科學(xué)家1.Langmuir及其學(xué)生K.Blodgett建立的一種單分子膜制備技術(shù),它是將兼具親水頭和疏水尾的兩親性分子分散在水面上，經(jīng)逐漸壓縮其水面上的占有面積，使其排列成單分子層，再將其轉(zhuǎn)移沉積到固體基底上所得到的一種膜。根據(jù)此技術(shù)首創(chuàng)者的姓名，將此技術(shù)稱為L(zhǎng)angmuir-Blodgett膜組裝技術(shù)或方法(可以簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)-B技術(shù))。通常認(rèn)為石墨烯氧化物并不具備兩親性，而L-B技術(shù)要求所用材料須是兩親性分子，這使得L-B技術(shù)在氧化石墨烯或石墨烯成膜方面的應(yīng)用受到極大制約。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于克服目前氧化石墨烯膜和石墨烯膜的制備方法缺陷和不足，提供一種更加簡(jiǎn)單易行、成本低廉的氧化石墨烯膜和石墨烯膜的制備方法，和按照該方法所制備的氧化石墨烯膜和石墨烯膜，以及所述石墨烯膜的應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種制備氧化石墨烯膜的方法，所述方法包括:I)采用常規(guī)方法由石墨制備氧化石墨的水溶液或有機(jī)溶劑溶液。2)向所述氧化石墨的水溶液或有機(jī)溶劑溶液中加入有機(jī)溶劑或水,進(jìn)行第一次超聲處理和第一次離心處理，取固體，然后向所述固體中加入由水和有機(jī)溶劑組成的混合溶齊 ，進(jìn)行第二次超聲處理和第二次離心處理，取上清液，即為氧化石墨烯溶液。3)采用Langmuir-Blodgett方法將所述氧化石墨烯溶液滴加在水面上,使水_空氣界面上形成氧化石墨烯膜，然后將所述氧化石墨烯膜轉(zhuǎn)移至基底上。本發(fā)明中，由于氧化石墨或氧化石墨烯的直徑一般為100 300nm左右，大于
1.0nm,因而將其稱之為氧化石墨的懸浮液或氧化石墨烯的懸浮液更加準(zhǔn)確。但本領(lǐng)域技術(shù)人員通常將其稱為氧化石墨溶液或氧化石墨烯溶液，因此本發(fā)明也按照本領(lǐng)域習(xí)慣將其簡(jiǎn)稱為“溶液”。所述氧化石墨溶液可以為氧化石墨的水溶液，也可以是氧化石墨的有機(jī)溶劑溶液。本發(fā)明對(duì)所述氧化石墨溶液的制備方法無特殊要求，采用現(xiàn)有技術(shù)方法制備即可。例如，氧化石墨的水溶液的制備方法可以選用常規(guī)的Hmnmers方法進(jìn)行制備。如，將石墨與硝酸鈉混合均勻，加入濃硫酸，在冰水浴中攪拌至溫度降至10°c以下，分多次加入高錳酸鉀，攪拌數(shù)天，期間可適當(dāng)補(bǔ)加濃硫酸使體系處于可攪拌的狀態(tài)，然后加入去離子水及雙氧水水溶液進(jìn)行攪拌，再使用去離子水多次離心洗滌，可制得氧化石墨的水溶液。詳細(xì)操作步驟可以參見文獻(xiàn):Hummers, W.S.0ffeman, R.E.Preparation of Graphene Oxide.JACS, 1958,80(6)，1339-1339中所公開的方法進(jìn)行制備。又例如，氧化石墨的有機(jī)溶劑溶液可以采用溶劑交換法制備，只需要根據(jù)具體使用的不同溶劑，更換目標(biāo)溶劑即可。如，將氧化石墨的水溶液離心處理并取下層固體，力口入有機(jī)溶劑，再次離心并取下層固體，加入有機(jī)溶劑，得到氧化石墨的有機(jī)溶劑溶液。詳細(xì)操作步驟可以參照文獻(xiàn) Hirata, M.Gotou, T.Horiuchi, S.Fujiwara, M.0hba, M.Thin-filmParticles of Graphite Oxide 1.High-yield Synthesis and Flexibility of theParticles.Carbon 2004，42 (14)，2929-2937 中所公開的方法進(jìn)行制備。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，在步驟2)中，所述氧化石墨的水溶液或有機(jī)溶劑溶液中可以含有0.1 4.0mg/ml的氧 化石墨,優(yōu)選為含有0.5 2.0mg/ml的氧化石墨。作為優(yōu)選，加入有機(jī)溶劑或水后，溶液中水與有機(jī)溶劑的體積比可以為1: 6 10。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，在步驟2)中，所述混合溶劑中水與有機(jī)溶劑的體積比可以為1: 6 10。作為優(yōu)選，加入所述混合溶劑后，溶液中可以含有0.01 3.0mg/ml的所述固體。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述第一次超聲處理的功率可以為100 200W，處理時(shí)間可以為10 60分鐘。所述第一次離心處理的轉(zhuǎn)速可以為9000 llOOOrpm，處理時(shí)間可以為10 30分鐘，優(yōu)選為25 30分鐘。所述第二次超聲處理的功率可以為100 200W，處理時(shí)間可以為10 60分鐘。所述第二次離心處理的轉(zhuǎn)速可以為4000 6000rpm，處理時(shí)間可以為5 30分鐘，優(yōu)選為5 15分鐘。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片層厚度可以為
0.9 1.5nm。發(fā)明人發(fā)現(xiàn),當(dāng)片層厚度小于0.9nm時(shí),氧化石墨烯的片層會(huì)更加親水,容易沉降在底部而難以成膜。而當(dāng)片層厚度大于1.5nm時(shí)，則容易導(dǎo)致成膜厚度不均一，成膜特
性較差。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述基底可以為玻璃、硅、金和鈦-二氧化鈦復(fù)合材料中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述有機(jī)溶劑可以為乙醇和甲醇中的一種或兩種。
本發(fā)明還提供了一種氧化石墨烯膜，該氧化石墨烯膜按照本發(fā)明所提供的制備方法而制得。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備石墨烯膜的方法，該方法包括將本發(fā)明的氧化石墨烯膜或按照本發(fā)明的制備方法而制得氧化石墨烯膜置于還原性氣氛中，在800 1000°C下加熱15 60分鐘，即制得石墨烯膜。根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述還原性氣氛中，氫氣可以占3.0 10.0% vol，惰性氣體可以占90.0 97.0% vol ο所述％ vol表示體積百分比。本發(fā)明還提供了一種石墨烯膜，該石墨烯膜由本發(fā)明所提供的制備方法而制得。本發(fā)明還提供了按照本發(fā)明的制備方法而制得的石墨烯膜或本發(fā)明所提供的石墨烯膜在制備傳感器或電極材料中的用途。本發(fā)明通過將Langmuir-Blodgett組裝技術(shù)應(yīng)用于氧化石墨烯和石墨烯薄膜的制備過程中，使其制造成本更加低廉，成膜速度更快，操作過程也更加簡(jiǎn)單有效。所制備的氧化石墨烯膜的厚度小，透光率高，而石墨烯膜則兼具良好的導(dǎo)電性能，可以廣泛應(yīng)用于電極材料和傳感器制造等領(lǐng)域，擁有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明開拓了制備氧化石墨烯及石墨烯薄膜的新思路和新方法，有助于推動(dòng)石墨烯相關(guān)應(yīng)用的研究與發(fā)展。


以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中:圖1示出了實(shí)施例1的氧化石墨烯膜在Leica DM4000光學(xué)顯微鏡下的照片；圖2示出了實(shí)施例2的氧化石墨烯膜在Leica DM4000光學(xué)顯微鏡下的照片；圖3示出 了實(shí)施例6的氧化石墨烯溶液在Dimension 3100原子力顯微鏡下的照片;圖4示出了實(shí)施例6的氧化石墨烯片層在Dimension 3100原子力顯微鏡下的片層分析圖；圖5示出了實(shí)施例7的氧化石墨烯溶液在Dimension 3100原子力顯微鏡下的照片;圖6示出了實(shí)施例7的氧化石墨烯片層在Dimension 3100原子力顯微鏡下的片層分析圖；圖7示出了實(shí)施例1 7的氧化石墨烯膜在Raman激光光譜儀下Raman光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為，這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)具體地說明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。本部分對(duì)本發(fā)明試驗(yàn)中所使用到的材料以及試驗(yàn)方法進(jìn)行一般性的描述。雖然為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。本發(fā)明中的氧化石墨的水溶液、乙醇溶劑溶液或甲醇溶劑溶液可以選用CN101734653A中所公開的方法進(jìn)行制備，其具體步驟如下:
取2.0g細(xì)度為325目的鱗片狀石墨原材料和1.0g硝酸鈉加到90g濃硫酸中，將得到的混合物放置在500ml的容器中且用冰水浴冷卻。保持劇烈的攪拌的同時(shí)，將6.0g高錳酸鉀加到懸浮液中；控制加料的速度，使懸浮液的溫度不超過20°C (在I小時(shí)內(nèi)加完)；加完高錳酸鉀后，將冰水浴撤走，這時(shí)懸浮液的溫度為35±5°C，保持120小時(shí)，得到褐色的混合物；反應(yīng)結(jié)束后，取IOOml去離子水緩慢加入褐色的混合物中，導(dǎo)致劇烈的冒泡，且溫度迅速升至98°C，將稀釋過的褐色懸浮液保持98°C I小時(shí)；然后用溫水將懸浮液再稀釋至大約1L，用4g的3wt%的雙氧水溶液將剩余的高錳酸鉀以及二氧化錳轉(zhuǎn)變成硫酸錳得到亮黃色的懸浮液；之后不斷地用去離子水離心洗滌十五次左右至懸浮液中沒有硫酸根離子的存在，然后將懸浮液用3000rpm離心分離，其上層溶液為分散于去離子水中的片狀石墨氧化物去離子水溶液，即為氧化石墨的水溶液?？梢杂酶稍锏腘，N' - 二甲基甲酰胺(DMF)有機(jī)溶劑對(duì)片狀石墨氧化物去離子水溶液進(jìn)行溶劑交換得到較好的分散在干燥的N，N' - 二甲基甲酰胺(DMF)中的片狀石墨氧化物N，N' -二甲基甲酰胺有機(jī)溶液懸浮液，即氧化石墨的DMF溶液。也可以將DMF替換為乙醇或甲醇，采用同樣的方法制得氧化石墨的乙醇溶液或氧化石墨的甲醇溶液。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的氧化石墨烯膜及其制備方法。取濃度為0.5mg/ml的氧化石墨的水溶液1.0ml,加入6.0ml無水乙醇，以100W的功率超聲處理10分鐘使溶液均勻，然后在IOOOOrpm(11272 Xg)的條件下離心處理20分鐘，得到棕褐色固體；向棕褐色固體中加入去離子水和無水乙醇的體積比為1: 6的的混合溶劑，使溶液中含有0 .07mg/ml的所述固體；以100W的功率超聲處理10分鐘使溶液均勻，然后在5000rpm(5636Xg)的條件下離心處理10分鐘，得到上層清液，即為氧化石墨烯溶液，經(jīng)檢測(cè)，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片層厚度約為0.9nm ;向燒杯中加入30.0ml去離子水，使用針管緩慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空氣界面形成薄膜之后，將氧化石墨烯膜轉(zhuǎn)移至玻璃基底上。實(shí)施例1所制得氧化石墨烯膜在Leica DM4000光學(xué)顯微鏡下的照片如圖1所示。該薄膜的厚度約為30 μ m,其方塊電阻為IO12 Ω /sq,其在可見光區(qū)的平均透過率約為60%。將本實(shí)施例的氧化石墨烯膜置于由3%的氫氣和97%的氬氣組成的還原性氣氛中，在800°C下加熱還原60分鐘，即得石墨烯膜。該薄膜的厚度約為25 μ m，其方塊電阻為IO3 Ω/sq，其在可見光區(qū)的平均透過率約為 30%。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的氧化石墨烯膜及其制備方法。取濃度為1.5mg/ml的氧化石墨的水溶液1.0ml，加入6.0ml無水乙醇，以120W的功率超聲處理60分鐘使溶液均勻，然后在9000rpm(10144X g)的條件下離心處理30分鐘，得到棕褐色固體；向棕褐色固體中加入去離子水和無水乙醇的體積比為1: 8的的混合溶齊U，使溶液中含有0.14mg/ml的所述固體；以120W的功率超聲處理60分鐘使溶液均勻，然后在4000rpm(4509Xg)的條件下離心處理30分鐘，得到上層清液，即為氧化石墨烯溶液，經(jīng)檢測(cè)，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片層厚度約為0.9nm ;向燒杯中加入30.0ml去離子水，使用針管緩慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空氣界面形成薄膜之后，將氧化石墨烯膜轉(zhuǎn)移至玻璃基底上。實(shí)施例2所制得氧化石墨烯膜在Leica DM4000光學(xué)顯微鏡下的照片如圖2所示。該薄膜的厚度約為28 μ m,其方塊電阻為IO12 Ω /sq,其在可見光區(qū)的平均透過率約為60%。將本實(shí)施例的氧化石墨烯膜置于由3%的氫氣和97%的氬氣組成的還原性氣氛中，在800°C下加熱還原60分鐘，即得石墨烯膜。該薄膜的厚度約為20 μ m，其方塊電阻為IO3 Ω/sq，其在可見光區(qū)的平均透過率約為 30%。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的氧化石墨烯膜及其制備方法，以及本發(fā)明的石墨烯膜及其制備方法。取濃度為2.0mg/ml的氧化石墨的水溶液1.0ml，加入8.0ml無水乙醇，以140W的功率超聲處理20分鐘使溶液均勻，然后在9000rpm(10144Xg)的條件下離心處理10分鐘，得到棕褐色固體；向棕褐色固體中加入去離子水和無水乙醇的體積比為1: 10的的混合溶齊U，使溶液中含有0.16mg/ml的所述固體；以140W的功率超聲處理20分鐘使溶液均勻，然后在4000rpm(4509Xg)的條件下離心處理5分鐘，得到上層清液，即為氧化石墨烯溶液，經(jīng)檢測(cè)，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片層厚度約為1.3nm ;向燒杯中加入30.0ml去離子水，使用針管緩慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空氣界面形成薄膜之后，將氧化石墨烯膜轉(zhuǎn)移至硅基底上。該薄膜的厚度約為27 μ m，其方塊電阻為IO12 Ω/Sq，其在可見光區(qū)的平均透過率約為60%。將本實(shí)施例的氧化石墨烯膜置于由5%的氫氣和95%的氬氣組成的還原性氣氛中，在800°C下加熱還原30分鐘，即得石墨烯膜。該薄膜的厚度約為20 μ m，其方塊電阻為IO3 Ω/sq，其在可見光區(qū)的平均透過率約為 30%。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的氧化石墨烯膜及其制備方法。取濃度為0.lmg/ml的氧化石墨的水溶液1.0ml，加入6.0ml無水乙醇，以160W的功率超聲處理30分鐘使溶液均勻，然后在IOOOOrpm(11272 Xg)的條件下離心處理20分鐘，得到棕褐色固體；向棕褐色固體中加入去離子水和無水乙醇的體積比為1: 8的的混合溶劑，使溶液中含有0.0 lmg/ml的所述固體；以160W的功率超聲處理30分鐘使溶液均勻，然后在6000rpm(6763Xg)的條件下離心處理15分鐘，得到上層清液，即為氧化石墨烯溶液，經(jīng)檢測(cè)，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片層厚度約為1.5nm ;向燒杯中加入30.0ml去離子水，使用針管緩慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空氣界面形成薄膜之后，將氧化石墨烯膜轉(zhuǎn)移至金基底上。該薄膜的厚度約為25 μ m，其方塊電阻為IO12 Ω/Sq，其在可見光區(qū)的平均透過率約為70%。將本實(shí)施例的氧化石墨烯膜置于由3%的氫氣和97%的氬氣組成的還原性氣氛中，在800°C下加熱還原60分鐘，即得石墨烯膜。該薄膜的厚度約 為17 μ m，其方塊電阻為IO3 Ω/sq，其在可見光區(qū)的平均透過率約為 45%0實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的氧化石墨烯膜及其制備方法。取濃度為2.0mg/ml的氧化石墨的乙醇溶液6.0ml，加入1.0ml /K，以170W的功率超聲處理25分鐘使溶液均勻，然后在I IOOOrpm (12399 Xg)的條件下離心處理25分鐘，得到棕褐色固體；向棕褐色固體中加入去離子水和無水乙醇的體積比為1: 7的的混合溶劑，使溶液中含有1.5mg/ml的所述固體；以170W的功率超聲處理25分鐘使溶液均勻，然后在6000rpm(6763Xg)的條件下離心處理10分鐘，得到上層清液，即為氧化石墨烯溶液，經(jīng)檢測(cè)，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片層厚度約為0.9nm ;向燒杯中加入30.0ml去離子水，使用針管緩慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空氣界面形成薄膜之后，將氧化石墨烯膜轉(zhuǎn)移至鈦-二氧化鈦基底上。該薄膜的厚度約為25 μ m,其方塊電阻為IO12 Ω /sq,其在可見光區(qū)的平均透過率約為70%。將本實(shí)施例的氧化石墨烯膜置于由3%的氫氣和97%的氬氣組成的還原性氣氛中，在800°C下加熱還原60分鐘，即得石墨烯膜。該薄膜的厚度約為18 μ m，其方塊電阻為IO3 Ω/sq，其在可見光區(qū)的平均透過率約為 45%。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的氧化石墨烯膜及其制備方法。取濃度為4.0mg/ml的氧化石墨的乙醇溶液10.0ml，加入1.0ml /K，以180W的功率超聲處理25分鐘使溶液均勻，然后在IOOOOrpm(11272 Xg)的條件下離心處理20分鐘，得到棕褐色固體；向棕褐色固體中加入去離子水和無水乙醇的體積比為1: 6的的混合溶齊U，使溶液中含有3.0mg/ml的所述固體；以180W的功率超聲處理25分鐘使溶液均勻，然后在5000rpm(5636Xg)的條件下離心處理10分鐘，得到上層清液，即為氧化石墨烯溶液，經(jīng)檢測(cè)，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片層厚度約為1.023nm ;向燒杯中加入30.0ml去離子水，使用針管緩慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空氣界面形成薄膜之后，將氧化石墨烯膜轉(zhuǎn)移至玻璃基底上。該薄膜的厚度約為20 μ m，其方塊電阻為IO12 Ω/sq，其在可見光區(qū)的平均透過率約為70%。將本實(shí)施例的氧化石墨烯膜置于由3%的氫氣和97%的氬氣組成的還原性氣氛中，在900°C下加熱還原60分鐘，即得石墨烯膜。

該薄膜的厚度約為15 μ m，其方塊電阻為IO3 Ω/sq，其在可見光區(qū)的平均透過率約為 50%。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的氧化石墨烯膜及其制備方法。取濃度為3.0mg/ml的氧化石墨的乙醇溶液6.0ml，加入1.0ml水，以200W的功率超聲處理30分鐘使溶液 均勻，然后在IOOOOrpm (11272 Xg)的條件下離心處理20分鐘，得到棕褐色固體；向棕褐色固體中加入去離子水和無水乙醇的體積比為1: 6的的混合溶劑，使溶液中含有2.5mg/ml的所述固體；以200W的功率超聲處理30分鐘使溶液均勻，然后在5000rpm(5636Xg)的條件下離心處理10分鐘，得到上層清液，即為氧化石墨烯溶液，經(jīng)檢測(cè)，氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片層厚度約為0.902nm ;向燒杯中加入30.0ml去離子水，使用針管緩慢滴加所述石墨烯氧化物的溶液，待水-空氣界面形成薄膜之后，將氧化石墨烯膜轉(zhuǎn)移至硅基底上。該薄膜的厚度約為20 μ m，其方塊電阻為IO12 Ω/sq，其在可見光區(qū)的平均透過率約為80%。將本實(shí)施例的氧化石墨烯膜置于由10%的氫氣和90%的氬氣組成的還原性氣氛中，在1000°C下加熱還原15分鐘，即得石墨烯膜。該薄膜的厚度約為12 μ m，其方塊電阻為IO3 Ω/sq，其在可見光區(qū)的平均透過率約為 50%。采用Raman激光光譜儀對(duì)實(shí)施例1 7中的氧化石墨烯膜進(jìn)行表征(見圖7),從拉曼譜圖中可見石墨烯氧化物特征的D峰和G峰，其中D/G = 0.85。盡管本發(fā)明已進(jìn)行了一定程度的描述，明顯地，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可進(jìn)行各個(gè)條件的適當(dāng)變化?？梢岳斫?，本發(fā)明不限于所述實(shí)施方案，而歸于權(quán)利要求的范圍，其包括所述·每個(gè)因素的等同替換。
權(quán)利要求
1.一種制備氧化石墨烯膜的方法，其特征在于，所述方法包括 1)采用常規(guī)方法由石墨制備氧化石墨的水溶液或有機(jī)溶劑溶液； 2)向所述氧化石墨的水溶液或有機(jī)溶劑溶液中加入有機(jī)溶劑或水，進(jìn)行第一次超聲處理和第一次離心處理，取固體，然后向所述固體中加入由水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑，進(jìn)行第二次超聲處理和第二次離心處理，取上清液，即為氧化石墨烯溶液； 3)采用Langmuir-Blodgett方法,將所述氧化石墨烯溶液滴加在水面上,使水-空氣界面上形成氧化石墨烯膜，然后將所述氧化石墨烯膜轉(zhuǎn)移至基底上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在步驟2)中，所述氧化石墨的水溶液或有機(jī)溶劑溶液中含有O. I 4. Omg/ml的氧化石墨,優(yōu)選為含有O. 5 2. Omg/ml的氧化石墨；優(yōu)選地，加入有機(jī)溶劑或水后，溶液中水與有機(jī)溶劑的體積比為I : 6 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，在步驟2)中，所述混合溶劑中水與有機(jī)溶劑的體積比為I : 6 10 ;優(yōu)選地,加入所述混合溶劑后,溶液中含有O. Ol 3. Omg/ml的所述固體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一次超聲處理的功率為100 200W，處理時(shí)間為10 60分鐘；所述第一次離心處理的轉(zhuǎn)速為9000 llOOOrpm，處理時(shí)間為10 30分鐘，優(yōu)選為25 30分鐘；所述第二次超聲處理的功率為100 200W，處理時(shí)間為10 60分鐘；所述第二次離心處理的轉(zhuǎn)速為4000 6000rpm,處理時(shí)間為5 30分鐘，優(yōu)選為5 15分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯片層厚度為0. 9 I. 5nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述基底為玻璃、硅、金和鈦-二氧化鈦復(fù)合材料中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑為乙醇和甲醇中的一種或兩種。
8.一種氧化石墨烯膜，其特征在于，該氧化石墨烯膜按照權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的方法而制得。
9.一種制備石墨烯膜的方法，其特征在于，該方法包括將權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述方法而制得的氧化石墨烯膜或權(quán)利要求8所述的氧化石墨烯膜置于還原性氣氛中，在800 1000°C下加熱15 60分鐘，即制得石墨烯膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述還原性氣氛中，氫氣占3.O 10.0% vol，惰性氣體占90. O ~ 97. 0% volo
11.一種石墨烯膜，其特征在于，該石墨烯膜按照權(quán)利要求9或10所述的制備方法而制得。
12.按照權(quán)利要求9或10的方法而制得的石墨烯膜或權(quán)利要求11所述的石墨烯膜在制備傳感器或電極材料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了氧化石墨烯膜、石墨烯膜及其制備方法和應(yīng)用。所述制備氧化石墨烯膜的方法包括1)采用常規(guī)方法由石墨制備氧化石墨的水溶液或有機(jī)溶劑溶液；2)向所述氧化石墨的水溶液或有機(jī)溶劑溶液中加入有機(jī)溶劑或水，進(jìn)行第一次超聲處理和第一次離心處理，取固體，然后向所述固體加入由水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑，進(jìn)行第二次超聲處理和第二次離心處理，取上清液，即為氧化石墨烯溶液；3)采用Langmuir-Blodgett方法將所述氧化石墨烯溶液滴加在水面上，使水-空氣界面上形成氧化石墨烯膜，然后將所述氧化石墨烯膜轉(zhuǎn)移至基底上。
文檔編號(hào)C01B31/04GK103253653SQ20121003406
公開日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月15日
發(fā)明者韓寶航, 王濤, 周鼎, 承倩怡, 崔義 申請(qǐng)人:國(guó)家納米科學(xué)中心