氟磷酸鹽光學(xué)玻璃的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氟磷酸鹽光學(xué)玻璃，特別是涉及一種具有較高折射率、低色散、低 光彈性系數(shù)并具有良好化學(xué)穩(wěn)定性及加工性能的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟磷酸鹽光學(xué)玻璃由于具有低的色散和特殊色散，在光學(xué)設(shè)計中適宜用作消除高 階色差的透鏡材料。氟磷酸鹽光學(xué)玻璃中，低色散通常伴隨低的折射率，不適于制作大屈光 度的透鏡。現(xiàn)有的具有較高折射率（nd>l. 59)的低色散氟磷酸鹽光學(xué)玻璃，往往存在化學(xué) 穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及加工性能不足等問題。
[0003] 日本特開平2-124740公開一種低色散高折射率氟磷酸鹽光學(xué)玻璃，但是這種玻 璃熱穩(wěn)定性不良，玻璃具有較高的液相溫度，生產(chǎn)中容易產(chǎn)生析晶和條紋。
[0004] 中國專利申請201110129548. 2公開了一種化學(xué)穩(wěn)定性較好的氟磷酸鹽光學(xué)玻 璃，但玻璃的折射率不足（nd低于1. 58)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種折射率nd大于1.59、阿貝數(shù)ud大于67、 光彈性系數(shù)低并具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和研磨性能的光學(xué)玻璃。
[0006] 本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：氟磷酸鹽光學(xué)玻璃，以陽離子百分含 量計含有：P5+ :30-40%、Al3+ : 12-20%、Ba2+ :30-40%、Ca2+ :1· 3-12%、Sr2+ : 1-10%、 La3+ :0 - 5%、Gd3+ :0 - 6%、Y3+ :0 -10%;以陰離子百分含量計含有：F+ :25- 40%、02 : 60- 75%。
[0007] 進(jìn)一步的，以陽離子百分含量計還含有趣2+:0-5%、2112+:0-5%、3廣 ：0-3%、 B3+ ：0-5%, Ge4+ ：0-3%, Li+ ：〇-12%, Na+ ：〇-5%, K+ ：〇-5%, Yb3+ ：〇-5%, Sb3+ ：〇- 0.5%、Sn4+:0-l%、Ce4+:0-1%;以陰離子百分含量計還含有：C1 :0-1%、1 :0-1%、 Br :0-1%〇
[0008] 進(jìn)一步的，其中，Mg2+ :0 - 3%、Zn2+ :0 - 3%、Si4+ :0 - 1%、Ge4+ :0 - 1%、B3+ :0- 2%、Li+ :0 - 10%、Na+ :0-3%、K+ :0 - 3%、C1 +I +Br 的合計量：大于 0 但小于或等于 1%。
[0009] 進(jìn)一步的，所述Li+、Na+、K+三種離子中，優(yōu)選使用Li +。
[0010] 進(jìn)一步的，其中：C1 +I +Br的合計量為大于0但小于或等于0.8%，優(yōu)選為大于0 但小于或等于0.5%。
[0011] 進(jìn)一步的，所述Cl、I、Br三種離子中，優(yōu)選使用Cl。
[0012] 進(jìn)一步的，其中，Sb3++Sn4++Ce4+的合計量為大于0但小于或等于1 %，優(yōu)選為大于0 但小于或等于0.5%。
[0013] 進(jìn)一步的，使用Sb3+、Sn4+和Ce4+中的至少一種再加上Cl、I、Br中的至少一種作 為澄清劑。
[0014] 進(jìn)一步的，所述P5+以偏磷酸鹽引入；所述Al3+以Al (P03)3、AlFjP Al2O3中的一種 或一種以上方式引入，優(yōu)選以Al (PO3)3和AlF3中的一種或一種以上方式引入；所述Ba2+以 Ba (PO3) 2、BaF2、BaC03、BaCl2和Ba (NO3) 2中的一種或一種以上方式引入，優(yōu)選以BaF2和BaCO3中的一種或一種以上方式引入；所述Ca2+、Sr' Mg2+分別以其氟化物、偏磷酸鹽和碳酸鹽中 的一種或一種以上方式引入；所述La3+、Gd'Y3+、Yb3+以氧化物和氟化物中的一種或一種以 上方式引入，優(yōu)選以氧化物形式引入；所述Sb3+、Sn4+、Ce4+以氧化物和氟化物中的一種或一 種以上方式引入，優(yōu)選以氧化物形式引入；所述F-以氟化物形式引入，所述O2以偏磷酸鹽、 氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽中的一種或一種以上方式引入，所述Cl、I、Br分別以BaCl2、KI 和KBr形式引入。
[0015] 進(jìn)一步的，所述（Sr2++Ca2++La3++Gd3++Y 3+) /Ba2+ 為 0· 22-0· 65，優(yōu)選為 0· 25-0· 50。
[0016] 進(jìn)一步的，La3++Gd3++Y3+ 的合計量為 2 -10%，優(yōu)選為 3. 3 - 8%。
[0017] 進(jìn)一步的，其中，P5+ :32-37. 5%、A13+ :12-19%、Ba2+ :32-38%、Ca2+ :1· 5-8%、 Sr2+:l-8%、La3+:0-4%、Gd3+:l-5%、Y 3+:l-8%、F:28-35%、02 : 65- 72%。
[0018] 進(jìn)一步的，其中，Ba2+ :33- 37. 8%、Sr2+ :2 - 8%。
[0019] 進(jìn)一步的，所述光學(xué)玻璃的光彈性系數(shù)B小于0. 5X10 12Pa。
[0020] 進(jìn)一步的，所述光學(xué)玻璃的特殊色散Λ Pg, F在0. 011以上，優(yōu)選在0. 014以上，更 優(yōu)選在0.015以上。
[0021] 進(jìn)一步的，所述光學(xué)玻璃的磨耗度Fa小于450,優(yōu)選小于400,更優(yōu)選小于350。
[0022] 采用上述的氟磷酸鹽光學(xué)玻璃制成的光學(xué)元件。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是：可以獲得具有高折射、低色散，具有優(yōu)異的特殊分散以及良 好化學(xué)穩(wěn)定性、研磨性能并且熱穩(wěn)定性優(yōu)良的光學(xué)玻璃，該光學(xué)玻璃具有低的光彈性系數(shù)， 適合應(yīng)用于對玻璃折射率熱穩(wěn)定性要求很高的領(lǐng)域。本發(fā)明光學(xué)玻璃適于精密模壓、二次 熱壓型以及冷加工等制造方法，制造高性能球面、非球面、平面透鏡以及棱鏡、光柵等光學(xué) 元件。
【具體實施方式】
[0024] 下面解釋本發(fā)明各組成作用和范圍限定作用。
[0025] 需要說明的是，本說明書中每種陽離子組分和陽離子組分的總含量以"陽離子百 分含量"表示，每種陰離子組分和陰離子組分的總含量以"陰離子百分含量"。"陽離子百分 含量"是指某種陽離子組分占全部陽離子含量的百分比，"陰離子百分含量"是指某種陰離 子組分占全部陰離子含量的百分比。前述含量均為摩爾含量。
[0026] P5+是構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)的組成，當(dāng)其含量不足30%時，玻璃的穩(wěn)定性不佳，當(dāng)其含量 超過40%時，難以獲得本發(fā)明所需的高折射率。從本發(fā)明所需的光學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性考 慮，優(yōu)選P5+的百分含量為32- 37. 5%。
[0027] Al3+在本發(fā)明中的主要作用是提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性及研磨加工性能，當(dāng)其含量 不足12%時，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性不好；當(dāng)其含量大于20%時，玻璃的析晶性能惡化，液相溫 度上升，本發(fā)明優(yōu)選Al3+含量為12 -19%。
[0028] Ba2+是本發(fā)明的必需組分，可以提高玻璃的折射率和熱穩(wěn)定性，Ba2+與P5+共存是 獲得低光彈性系數(shù)的關(guān)鍵。當(dāng)其含量不足30%時，玻璃的折射率不足；當(dāng)其含量高于40% 時，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性降低，尤其是耐酸性不好，因此限定其含量為30- 40%，優(yōu)選含量 32- 38 %，更優(yōu)選 33- 37. 8 %。
[0029] Sr2+是本發(fā)明的必要組分，用Sr2+替代部分Ba2+可以改善玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性且不 明顯降低玻璃折射率，當(dāng)其含量不足1%時，效果不明顯，當(dāng)其含量超過10%時，玻璃的熱 穩(wěn)定性降低，優(yōu)選含量為1 一8%，更優(yōu)選含量2 -8%。
[0030] Ca2+可以提高玻璃的熱穩(wěn)定性，改善玻璃的耐酸性和研磨性能，當(dāng)其含量不足 1.3%時，作用不明顯；當(dāng)其含量高于12%時，玻璃熱穩(wěn)定性和折射率都降低，因此限定其 含量為1. 3-12%，優(yōu)選含量1. 5-8%。
[0031] La3+可以提高玻璃的折射率，在保證玻璃阿貝數(shù)不降低的情況下，玻璃的折射率越 高越有利于實現(xiàn)光學(xué)系統(tǒng)中光學(xué)元件的小型化，因此La3+的存在是有利的，但當(dāng)其含量大 于5 %時，玻璃的析晶惡化，因此限定其含量為0- 5 %，優(yōu)選0- 4 %。
[0032] Gd3+具有提高玻璃折射率的功能，在本發(fā)明中Gd3+較La3+對玻璃的熱穩(wěn)定性更好， 但當(dāng)其含量高于6%時，會引起玻璃熱穩(wěn)定性降低，因此限定其含量為0 - 6%，優(yōu)選含量 1-5 % 〇
[0033] Y3+也具有提高玻璃折射率的作用，在本發(fā)明中其含量可以高于La3+和Gd3+,當(dāng)其 含量大于10%時，會導(dǎo)致玻璃析晶惡化，因此限定其含量為〇-1〇%，優(yōu)選含量1-8%。
[0034] 本發(fā)明中La' Gd' Y3+在不明顯降低阿貝數(shù)的前提下，是提高玻璃折射率同時保 證玻璃熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵，其合計含量La3++Gd3++Y3+不足2%時，折射率提升不明顯，當(dāng)合計含 量超過10%時，玻璃的析晶明顯惡化，因此限定其合計含量1^3++6(13++￥3+為2-10%，優(yōu)選 含量 3. 3-8%。
[0035] 發(fā)明人通過銳意研究，發(fā)現(xiàn)Sr2+、Ca2+、La 3+、Gd3+、Y3+合計量與Ba2+的比值對本發(fā)明 玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和光彈性系數(shù)有決定性的影響作用。當(dāng)（Sr2++Ca2++La3++Gd 3++Y3+)/Ba2+小 于0. 22時，玻璃的耐酸性不