一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法
【專利摘要】一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，本發(fā)明涉及多孔碳微珠的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備方法復(fù)雜，不可控，復(fù)合微珠的形貌不穩(wěn)固的技術(shù)問(wèn)題。方法：一、制備復(fù)合溶液；二、制備聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅復(fù)合微珠；三、固化，預(yù)氧化；四、煅燒；五、在氫氟酸溶液中浸泡。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明使用表面能低、疏水性好的聚丙烯圓盆接收復(fù)合液滴；本發(fā)明采用硬模板法制備多孔結(jié)構(gòu)的碳微珠，使得碳材料比表面積增大，提高電化學(xué)性能；本發(fā)明碳材料本體富含吡咯氮和羰基，使得電解質(zhì)溶液在碳材料中的浸潤(rùn)性更好。本發(fā)明用于制備摻雜氮的多孔碳微珠。
【專利說(shuō)明】一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔碳微珠的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是近年出現(xiàn)的一種新型的能源器件，其性能介于傳統(tǒng)的電容器和電池之間，具有高比能量、高比功率和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。目前，電極材料對(duì)超級(jí)電容器的技術(shù)發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。在所有的超級(jí)電容器電極材料中，研宄最早，技術(shù)最成熟的是碳材料，其研宄是從1957年Beek發(fā)表的相關(guān)專利開始的。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外許多研宄學(xué)者在含氮碳材料的合成及其作為超級(jí)電容器電極材料方面做了大量的研宄。王利軍等以含鐵SAP025分子篩為催化劑，二乙胺為原料，經(jīng)過(guò)1073K高溫裂解得到的碳納米管材料，具有較高的比表面和較高的氮碳比Jurewicz K.等人利用氨解活性碳的方法在活性碳表面引入含N、O的原子的活性官能團(tuán)，有效地改善了活性炭表面的電解質(zhì)離子的浸潤(rùn)性。因此，將活性碳材料中引入含氣或含氧的活性官能團(tuán)有利于提尚碳材料電極的比電容值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備方法復(fù)雜，不可控，復(fù)合微珠的形貌不穩(wěn)固的技術(shù)問(wèn)題，而提供一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法。
[0004]一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，具體是按照以下步驟制備的:
[0005]一、將二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末混合，再加入去離子水，混合均勻，得到聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅復(fù)合溶液；其中，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的質(zhì)量比為1: 1，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1: 10 ;
[0006]二、將步驟一得到的聚乙烯吡咯烷酮/ 二氧化硅復(fù)合溶液倒入雙通道注射泵上的I號(hào)注射器中，將二甲基硅油倒入2號(hào)注射器中，控制I號(hào)注射器和2號(hào)注射器推進(jìn)速度比為(0.5?I): (100?120)，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圓盆接收復(fù)合溶液的微珠，得到復(fù)合微珠；
[0007]三、將步驟二中的復(fù)合微珠采用分步升溫加熱法進(jìn)行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進(jìn)行:在溫度為50?60°C的條件下加熱12?18h，然后升溫至150°C加熱1h?12h，再升溫至280°C加熱2h?3h，得到預(yù)氧化的復(fù)合微珠；
[0008]四、將步驟三得到的預(yù)氧化的復(fù)合微珠在氮?dú)鈿夥障拢郎刂?50?850°C，煅燒2?3h。得到碳化的復(fù)合微珠；
[0009]五、將步驟四得到的碳化的復(fù)合微珠浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸溶液中，保持10?12h，并每隔2?3h更換新的氫氟酸溶液，得到摻雜氮的多孔碳微珠。
[0010]步驟一中選擇聚苯乙烯微球作為硬模板
[0011]本發(fā)明的有益效果是:
[0012]1.本發(fā)明采用硬模板法制備多孔結(jié)構(gòu)的碳微珠，所得微珠尺寸均一，并且可以通過(guò)改變兩個(gè)注射器的推進(jìn)速度比調(diào)節(jié)微珠的尺寸；
[0013]2.在實(shí)施過(guò)程中，采用聚丙烯微材質(zhì)的圓盒接收復(fù)合液滴，使得復(fù)合液滴不粘盒底和盒壁，并且能始終保持球形的形貌；
[0014]3.在實(shí)施過(guò)程中，采用直接加熱的方式對(duì)混合液小液滴進(jìn)行固化；
[0015]4.本發(fā)明使用含摻雜氮的碳材料作為超級(jí)電容器電極材料，增加了電極在水性電解質(zhì)中的浸潤(rùn)性；
[0016]5.本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單易行，可以把普通的碳材料變成尺寸一致的多孔微珠，提高其比表面積，并能更好的應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。
[0017]本發(fā)明用于制備摻雜氮的多孔碳微珠。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例一步驟四制備的碳化的復(fù)合微珠顯微鏡圖片，圖2為步驟四制備的碳化的復(fù)合微珠表面放大10000倍掃描電鏡照片；
[0019]圖3為實(shí)施例一制備的摻雜氮的多孔碳微珠的掃描電鏡照片(50倍)；
[0020]圖4為實(shí)施例一制備的摻雜氮的多孔碳微珠表面放大10000倍的掃描電鏡照片；
[0021]圖5為實(shí)施例一制備的摻雜氮的多孔碳微珠的循環(huán)伏安曲線譜圖，其中曲線I代表掃描速率為5mV/s時(shí)的循環(huán)伏安，曲線2代表掃描速率為10mV/S時(shí)的循環(huán)伏安，曲線3代表掃描速率為20mV/s時(shí)的循環(huán)伏安，曲線4代表掃描速率為50mV/s時(shí)的循環(huán)伏安，曲線5代表掃描速率為100mV/S時(shí)的循環(huán)伏安。

【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】之間的任意組合。
[0023]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，具體是按照以下步驟制備的:
[0024]—、將二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末混合，再加入去離子水，混合均勻，得到聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅復(fù)合溶液；其中，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的質(zhì)量比為1: 1，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1: 10 ;
[0025]二、將步驟一得到的聚乙烯吡咯烷酮/ 二氧化硅復(fù)合溶液倒入雙通道注射泵上的I號(hào)注射器中，將二甲基硅油倒入2號(hào)注射器中，控制I號(hào)注射器和2號(hào)注射器推進(jìn)速度比為(0.5?I): (100?120)，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圓盆接收復(fù)合溶液的微珠，得到復(fù)合微珠；
[0026]三、將步驟二中的復(fù)合微珠采用分步升溫加熱法進(jìn)行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進(jìn)行:在溫度為50?60°C的條件下加熱12?18h，然后升溫至150°C加熱1h?12h，再升溫至280°C加熱2h?3h，得到預(yù)氧化的復(fù)合微珠；
[0027]四、將步驟三得到的預(yù)氧化的復(fù)合微珠在氮?dú)鈿夥障?，升溫?50?850°C，煅燒2?3h。得到碳化的復(fù)合微珠；
[0028]五、將步驟四得到的碳化的復(fù)合微珠浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸溶液中，保持10?12h，并每隔2?3h更換新的氫氟酸溶液，得到摻雜氮的多孔碳微珠。
[0029]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一中二氧化硅微球干粉質(zhì)量為0.25g，聚乙烯吡咯烷酮粉末質(zhì)量為0.25g，去離子水質(zhì)量為5g。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0030]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟二中控制I號(hào)注射器和2號(hào)注射器推進(jìn)速度比為0.8:110。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0031]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟三中在溫度為55°C的條件下加熱15h，然后升溫至150°C加熱llh，再升溫至280°C加熱2.5h。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0032]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟四中控制升溫速率為8°C /min，升溫至800°C。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0033]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟五中制備的摻雜氮的多孔碳微珠的直徑為280 μ m?320 μ m，孔徑為200nm?300nm。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0034]采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0035]實(shí)施例一:
[0036]本實(shí)施例一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，具體是按照以下步驟制備的:
[0037]—、將二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末混合，再加入去離子水，混合均勻，得到聚乙烯吡咯烷酮/ 二氧化硅復(fù)合溶液；其中，二氧化硅微球干粉質(zhì)量為0.25g，聚乙烯吡咯烷酮粉末質(zhì)量為0.25g，去離子水質(zhì)量為5g ；
[0038]二、將步驟一得到的聚乙烯吡咯烷酮/ 二氧化硅復(fù)合溶液倒入雙通道注射泵上的I號(hào)注射器中，將二甲基硅油倒入2號(hào)注射器中，控制I號(hào)注射器和2號(hào)注射器推進(jìn)速度比為1:100，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圓盆接收復(fù)合溶液的微珠，得到復(fù)合微珠；
[0039]三、將步驟二中的復(fù)合微珠采用分步升溫加熱法進(jìn)行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進(jìn)行:在溫度為55°C的條件下加熱15，然后升溫至150°C加熱10h，再升溫至280°C加熱3h，得到預(yù)氧化的復(fù)合微珠；
[0040]四、將步驟三得到的預(yù)氧化的復(fù)合微珠在氮?dú)鈿夥障?，升溫?00°C，煅燒2h。得到碳化的復(fù)合微珠；
[0041]五、將步驟四得到的碳化的復(fù)合微珠浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸溶液中，保持10h，并每隔2h更換新的氫氟酸溶液，得到摻雜氮的多孔碳微珠。
[0042]實(shí)施例一步驟四制備的碳化的復(fù)合微珠顯微鏡圖片如圖1所示，說(shuō)明二氧化硅在微珠表面自組裝產(chǎn)生光子晶體效應(yīng)，步驟四制備的碳化的復(fù)合微珠表面放大10000倍掃描電鏡照片如圖2所示，說(shuō)明二氧化硅自組裝狀態(tài)良好；
[0043]實(shí)施例一制備的摻雜氮的多孔碳微珠的掃描電鏡照片(50倍)如圖3所示，說(shuō)明本發(fā)明的制備方法可制得尺寸大小均一的微珠；
[0044]實(shí)施例一制備的摻雜氮的多孔碳微珠表面放大10000倍的掃描電鏡照片如圖4所示，說(shuō)明碳珠表面和內(nèi)部都具有多孔結(jié)構(gòu)；
[0045]實(shí)施例一制備的摻雜氮的多孔碳微珠的循環(huán)伏安曲線譜圖如圖5所示，其中曲線I代表掃描速率為5mV/s時(shí)的循環(huán)伏安，曲線2代表掃描速率為10mV/S時(shí)的循環(huán)伏安，曲線3代表掃描速率為20mV/s時(shí)的循環(huán)伏安，曲線4代表掃描速率為50mV/s時(shí)的循環(huán)伏安，曲線5代表掃描速率為100mV/S時(shí)的循環(huán)伏安，說(shuō)明隨著掃描速率的增大，循環(huán)伏安曲線沒有明顯的變化，碳材料穩(wěn)定性好，而且由于聚乙烯吡咯烷酮中的吡咯氮和羰基使得多孔碳微珠具有贗電容和雙電層電容的雙重電化學(xué)特性。
【權(quán)利要求】
1.一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于具體是按照以下步驟制備的: 一、將二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末混合，再加入去離子水，混合均勻，得到聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅復(fù)合溶液；其中，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的質(zhì)量比為1: 1，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1: 10 ； 二、將步驟一得到的聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅復(fù)合溶液倒入雙通道注射泵上的1號(hào)注射器中，將二甲基硅油倒入2號(hào)注射器中，控制1號(hào)注射器和2號(hào)注射器推進(jìn)速度比為(0.5?1): (100?120)，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圓盆接收復(fù)合溶液的微珠，得到復(fù)合微珠； 三、將步驟二中的復(fù)合微珠采用分步升溫加熱法進(jìn)行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進(jìn)行:在溫度為50?60°C的條件下加熱12?18h，然后升溫至150°C加熱10h?12h，再升溫至280°C加熱2h?3h，得到預(yù)氧化的復(fù)合微珠； 四、將步驟三得到的預(yù)氧化的復(fù)合微珠在氮?dú)鈿夥障?，升溫?50?850°C，煅燒2?3ho得到碳化的復(fù)合微珠； 五、將步驟四得到的碳化的復(fù)合微珠浸泡在質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸溶液中，保持10?12h，并每隔2?3h更換新的氫氟酸溶液，得到摻雜氮的多孔碳微珠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟一中二氧化硅微球干粉質(zhì)量為0.25g，聚乙烯吡咯烷酮粉末質(zhì)量為0.25g，去離子水質(zhì)量為5g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟二中控制1號(hào)注射器和2號(hào)注射器推進(jìn)速度比為0.8:110。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟三中在溫度為55°C的條件下加熱15h，然后升溫至150°C加熱llh，再升溫至280°C加熱2.5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟四中控制升溫速率為8°C /min，升溫至800 °C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟五中制備的摻雜氮的多孔碳微珠的直徑為280 μπι?320 μπι，孔徑為200nm?300nmo
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104495789SQ201510001510
【公開日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2015年1月4日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月4日
【發(fā)明者】孫立國(guó), 藏琳琳, 張艷紅, 汪成 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)