一種完全分散的氧化鋁納米顆粒的制備方法
【專利摘要】本方法涉及一種完全分散的氧化鋁納米顆粒制備的方法，特別是一種完全分散的α完全分散的氧化鋁納米顆粒制備方法。本發(fā)明是采用廉價(jià)原料氧化鐵和鋁粉，按一定比例配料用高能球磨機(jī)進(jìn)行研磨，通過(guò)高能球磨誘發(fā)氧化還原反應(yīng)，得到以α氧化鋁和α鐵為主的納米復(fù)合粉末，然后用鹽酸去除納米復(fù)合物中的鐵及其他雜質(zhì)，即得到高純?chǔ)裂趸X納米顆粒。本發(fā)明所用原料廉價(jià)、工藝條件簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單、成本低，便于放大批量生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種完全分散的氧化鋁納米顆粒的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化鋁粉體的制備方法，確切講是一種完全分散的氧化鋁納米 顆粒的制備方法，特別是一種完全分散的α氧化鋁納米顆粒的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋁是用途最廣的陶瓷，α氧化鋁是氧化鋁的穩(wěn)定相，由于其優(yōu)異的性能，在許 多領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用，但其作為結(jié)構(gòu)陶瓷的缺點(diǎn)，就是脆性。正是這一缺點(diǎn)極大地限 制了氧化鋁陶瓷更廣泛的應(yīng)用。α氧化鋁納米顆粒是制備氧化鋁納米晶陶瓷優(yōu)異的原材 料，而氧化鋁納米晶陶瓷有望解決氧化鋁陶瓷的脆性問(wèn)題。同時(shí)α氧化鋁納米顆粒具有耐 腐蝕、耐高溫、高硬度、高強(qiáng)度、抗磨損、抗氧化、絕緣性好和表面積大等特點(diǎn)，使其在冶金、 化工、電子、國(guó)防、航天及核工業(yè)等高科技領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003] α氧化鋁納米顆粒的特性直接影響最終制備出的陶瓷材料的性能。欲制備納米氧 化鋁陶瓷，需先要制備出分散無(wú)團(tuán)聚、顆粒細(xì)小的a氧化鋁納米顆粒粉體，再進(jìn)行成型和致 密化燒結(jié)。如果粉體的分散性不好，有團(tuán)聚，成型的素坯中孔隙尺寸分布很寬，在燒結(jié)致密 化過(guò)程中大氣孔難于消除，升高燒結(jié)溫度會(huì)導(dǎo)致晶粒過(guò)分長(zhǎng)大。其次，納米顆粒越細(xì)小，在 一定的燒結(jié)溫度下，致密化速度快，而有望獲得致密細(xì)晶粒的α氧化鋁陶瓷。在電子工業(yè) 領(lǐng)域，隨著多層布線基片日趨薄型化（<1〇〇 nm)，并且要求基片具有良好的物理結(jié)構(gòu)，這只 有使用超細(xì)的氧化鋁納米顆粒粉體才能滿足要求。
[0004] 至今，人們嘗試了多種方法制備完全分散的氧化鋁納米顆粒粉體，但都不很成功， 而制備完全分散的a氧化鋁納米顆粒粉體，特別是單一 a相的氧化鋁納米顆粒粉體則更為 困難。常見(jiàn)的制備氧化錯(cuò)納米粉體的方法有沉淀法（J. G. Li, X. D. Sun. Actamater.， 2000，48，3103-3112·)、噴霧熱解法〇?.]\11^1116，丄（：.]\&11'(*&1，！1.?.51111，父.〇· Pan. Nature Mater·, 2006，5，710-712·)、微乳液法（￥.?&叩，父.1^〇.]\]\^七61'· Chem.，2002，12，3699-3704.)和溶膠凝膠法（Felde Β· Adv. Sci. Technol.，1999， 14，49-56.)。由于通過(guò)這些方法制備a氧化鋁納米顆粒粉體，一般需要經(jīng)過(guò)1000 ° C以上 的煅燒，使顆粒長(zhǎng)大、形成嚴(yán)重團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象。即使通過(guò)添加晶種和隔離相的辦法，使相 變溫度降低到1000 °C以下，燒結(jié)現(xiàn)象仍無(wú)法避免，由此得到的納米顆粒尺寸大。因此制備 平均顆粒尺寸小、分散無(wú)團(tuán)聚的a氧化鋁納米顆粒粉體仍是一個(gè)難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，可制備出完全分散的氧化鋁納米顆粒，特 別是制備出完全分散的無(wú)團(tuán)聚的a氧化鋁納米顆粒的方法。
[0006] 本發(fā)明的完全分散的氧化鋁納米顆粒的制備方法是，按式1反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量稱取 2A1 + Fe2O3 = 2Fe + Al2O3 式1 氧化鐵粉和鋁粉，在高能球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，球磨時(shí)的球磨參數(shù)為：轉(zhuǎn)速為 200rpm-400rpm，球料質(zhì)量比15:1-100:1，研磨時(shí)間為10h-100h，球磨過(guò)程中采用氬氣保 護(hù)，再將球磨所得粉體用鹽酸酸洗去除鐵及雜質(zhì)，再分離出酸洗后的粉體，得到完全分散的 氧化鋁納米顆粒。
[0007] 本發(fā)明的完全分散的氧化鋁納米顆粒的制備方法中優(yōu)選的球磨參數(shù)為：轉(zhuǎn)速為 200r_300rpm，球料質(zhì)量比為20:1-50:1，研磨時(shí)間為20h_80h，在這一參數(shù)下進(jìn)行球磨并經(jīng) 后處理（即再所得粉體用鹽酸酸洗去除鐵及雜質(zhì)，分離出酸洗后的粉體)，即得到完全分散 的α氧化鋁納米顆粒。
[0008] 本發(fā)明創(chuàng)是采用高能球磨誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)，制備出a氧化鋁和a鐵的納米復(fù)合 物，在這一過(guò)程中a鐵還可充當(dāng)復(fù)合物的基體，進(jìn)一步阻止a氧化鋁的聚集，隨后通過(guò)酸洗 腐蝕去除復(fù)合物中的鐵及其它雜質(zhì)，即得到高純a氧化鋁納米顆粒粉體。成功解決了 α氧 化鋁納米顆粒制備中顆粒粗大且分散性差的問(wèn)題。
[0009] 本發(fā)明采用高能球磨和酸洗腐蝕方法，不需要經(jīng)過(guò)高溫煅燒，即可直接制備出完 全分散無(wú)團(tuán)聚、顆粒細(xì)小的a氧化鋁納米顆粒粉體，為氧化鋁納米陶瓷的制備及其韌性和 超塑性研宄、a氧化鋁納米顆粒在很多領(lǐng)域的直接應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[0010] 本發(fā)明所提供的制備α氧化鋁納米顆粒的方法是使用廉價(jià)原料氧化鐵和鋁粉， 本發(fā)明由于所用原料廉價(jià)、工藝條件簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，具有成本低、可重復(fù)性強(qiáng)、產(chǎn)量大、易 于放大批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。利用本發(fā)明的方法制備的實(shí)施例中得到的α氧化鋁納米顆粒 尺寸細(xì)小(平均粒徑為10. 7 nm，粒徑分布為3-77 nm)、完全分散無(wú)團(tuán)聚。在具體實(shí)施本發(fā) 明中如果對(duì)參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化，有可能得到顆粒尺寸細(xì)小且完全分散無(wú)團(tuán)聚的α氧 化鋁納米顆粒。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1為實(shí)施例1中球磨之后所得到的復(fù)合物粉體的X射線衍射（XRD)譜。
[0012] 圖2為實(shí)施例1中球磨之后所得到的復(fù)合物粉體的透射電子顯微鏡（TEM)明場(chǎng)像 圖。
[0013] 圖3為實(shí)施例1中球磨之后所得到的復(fù)合物粉體的透射電子顯微鏡（--Μ)暗場(chǎng)像 圖。
[0014] 圖4為實(shí)施例1中制備的α氧化鋁納米顆粒的X射線衍射（XRD)譜。
[0015] 圖5為實(shí)施例1中制備的α氧化鋁納米顆粒的透射電子顯微鏡（TEM)圖。
[0016] 圖6為實(shí)施例5中制備的α氧化鋁納米顆粒的EDS譜分析。
[0017] 圖7為實(shí)施例6中制備的α氧化鋁納米顆粒的X射線衍射（XRD)譜。
[0018] 圖8為實(shí)施例6中制備的α氧化鋁納米顆粒的透射電子顯微鏡（TEM)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。
[0020] 實(shí)施例1 球磨罐體積采用80 ml，磨球直徑選用10 mm，按照化學(xué)計(jì)量比稱量氧化鐵(純度彡99. 0 wt. %，(λ 2-0. 3 μπι)和鋁粉(純度彡 99. 0 wt. %，100-200 目），共 2 g (其中氧化鐵粉 L 4949 g，占總質(zhì)量74. 74%，鋁粉0. 5051 g，占總質(zhì)量25. 26%)，球料比為50:1。首先在主盤轉(zhuǎn)速50 rpm下，將配料均勾混合30 min ;然后在主盤轉(zhuǎn)速300 rpm下，將均勾混合后的粉體球磨20 h，球磨過(guò)程中采用氬氣保護(hù)。球磨所得粉體的X射線衍射（XRD)譜和透射電鏡（TEM)照片 分別如圖1、圖2、圖3所示。通過(guò)高能球磨，得到以α氧化鋁和α鐵組成的復(fù)合物（圖1)， 從透射電鏡（TEM)明場(chǎng)和暗場(chǎng)照片（圖2、圖3)中可以看出細(xì)小的α氧化鋁納米顆粒分散 在α鐵基體中。
[0021] 將球磨所得粉體放入燒杯中，加入足量的12 mol/L的鹽酸，磁力攪拌10 h，靜置 10 h，吸去上清液，保留沉淀，重新加入足量的12 mol/L的鹽酸重復(fù)上述酸洗過(guò)程三次。將 剩余沉淀轉(zhuǎn)入離心管，在轉(zhuǎn)速10000 rpm下離心5 min去掉含有雜質(zhì)的酸。向經(jīng)上述去酸 后的沉淀中加入4 mol/L的鹽酸，超聲分散之后，在轉(zhuǎn)速10000 rpm下離心洗滌5 min，該離 心清洗過(guò)程重復(fù)一次。XRD (圖4)表明，得 到產(chǎn)物為α氧化鋁。從TEM照片（圖5)可以看出酸洗產(chǎn)物為α氧化鋁納米顆粒，其 分散性好，顆粒細(xì)小。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，顆粒平均粒徑為10. 7 nm，粒徑分布為3-77 nm。
[0022] 實(shí)施例2 球磨罐體積采用80 ml，磨球直徑選用10 mm，按照化學(xué)計(jì)量比稱量氧化鐵(純度彡99. 0 wt. %，0· 2-0. 3 μπι)和鋁粉(純度彡 99. 0 wt. %，100-200 目），共3. 3 g(其中氧化鐵粉2. 4666 g，占總質(zhì)量74. 74%，鋁粉0.8334 g，占總質(zhì)量25. 26%)，球料比為30:1。首先在主盤轉(zhuǎn)速50 rpm下，將配料均勾混合30 min ;然后在主盤轉(zhuǎn)速300 rpm下，將均勾混合后的粉體球磨40 h，球磨過(guò)程中采用氬氣保護(hù)。通過(guò)高能球磨，得到以α氧化鋁和α鐵為主的復(fù)合物，α氧 化鋁均勻地分散在α鐵基體中。
[0023] 將球磨所得粉體放入燒杯中，加入足量的12 mol/L的鹽酸，磁力攪拌10 h，靜置 10 h，吸去上清液，重新加入足量的12 mol/L的鹽酸重復(fù)上述酸洗過(guò)程三次。將剩余沉淀 轉(zhuǎn)入離心管，在轉(zhuǎn)速10000 rpm下離心5 min去掉含有雜質(zhì)的酸。向經(jīng)上述去酸后的沉淀 中加入4 mol/L的鹽酸，超聲分散之后，在轉(zhuǎn)速10000 rpm下離心洗絳5 min，該離心清洗過(guò) 程重復(fù)一次。即得到α氧化鋁納米顆粒。
[0024] 所得α氧化鋁納米顆粒分散性好，顆粒細(xì)小，經(jīng)統(tǒng)計(jì)，顆粒平均粒徑為12.2 nm， 粒徑分布為2. 9 - 78. 2 nm。
[0025] 實(shí)施例3 球磨罐體積采用80 ml，磨球直徑選用10 _，按照化學(xué)計(jì)量比 稱量氧化鐵(純度多99. 0 wt. %，0. 2-0. 3 μ m)和鋁粉(純度多99. 0 wt. %，100-200目）， 共2 g(其中氧化鐵粉1.4949 g，占總質(zhì)量74. 74%，鋁粉0.5051 g，占總質(zhì)量25. 26%)，球料 比為50:1。首先在主盤轉(zhuǎn)速50 rpm下，將配料均勾混合30 min;然后在主盤轉(zhuǎn)速300 rpm 下，將均勻混合后的粉體球磨60 h，球磨過(guò)程中采用氬氣保護(hù)。通過(guò)高能球磨，得到以α氧 化鋁和α鐵為主的復(fù)合物，α氧化鋁均勻地分散在α鐵基體中。
[0026] 將球磨所得粉體放入燒杯中，加入足量的12 mol/L的鹽酸，磁力攪拌10 h，靜置 10 h，吸去上清液，重新加入足量的12 mol/L的鹽酸重復(fù)上述酸洗過(guò)程三次。將剩余沉淀 轉(zhuǎn)入離心管，在轉(zhuǎn)速10000 rpm下離心5 min去掉含有雜質(zhì)的酸。向經(jīng)上述去酸后的沉淀 中加入4 mol/L的鹽酸，超聲分散之后，在轉(zhuǎn)速10000 rpm下離心洗絳5 min，該離心清洗過(guò) 程重復(fù)一次。即得到α氧化鋁納米顆粒。
[0027] 所得α氧化鋁納米顆粒分散性好，顆粒細(xì)小，經(jīng)統(tǒng)計(jì)，顆粒平均粒徑為14.2 nm， 粒徑分布為3. I - 125 nm。
[0028] 實(shí)施例4 球磨罐體積采用80 ml，磨球直徑選用10 mm，按照化學(xué)計(jì)量比稱量氧化鐵(純度彡99. 0 wt. %，0· 2-0. 3 μπι)和鋁粉(純度彡 99. 0 wt. %，100-200 目），共 5 g (其中氧化鐵粉 3. 7372 g，占總質(zhì)量74. 74%，鋁粉1. 2628 g，占總質(zhì)量25. 26%)，球料比為20:1。首先在主盤轉(zhuǎn)速50 rpm下，將配料均勾混合30 min ;然后在主盤轉(zhuǎn)速250 rpm下，將均勾混合后的粉體球磨40 h，球磨過(guò)程中采用氬氣保護(hù)。通過(guò)高 能球磨，得到以α氧化鋁和α鐵為主的納米復(fù)合物，α氧化鋁均勻地分散在α鐵基 體中。
[0029] 將球磨所得粉體放入燒杯中，加入足量的12 mol/L的鹽酸，磁力攪拌10 h，靜置 10 h，吸去上清液，重新加入足量的12 mol/L的鹽酸重復(fù)上述酸洗過(guò)程三次。將剩余沉淀 轉(zhuǎn)入離心管，在轉(zhuǎn)速10000 rpm下離心5 min去掉含有雜質(zhì)的酸。向經(jīng)上述去酸后的沉淀 中加入4 mol/L的鹽酸，超聲分散之后，在轉(zhuǎn)速10000 rpm下離心洗絳5 min，該離心清洗過(guò) 程重復(fù)一次。即得到α氧化鋁納米顆粒。
[0030] 所得α氧化鋁納米顆粒分散性好，顆粒細(xì)小，經(jīng)統(tǒng)計(jì)，顆粒平均粒徑為13.5 nm， 粒徑分布為2. 9-101 nm。
[0031] 實(shí)施例5 球磨罐體積采用80 ml，磨球直徑選用10 mm，按照化學(xué)計(jì)量比稱量氧化鐵(純度彡99. 0 wt. %，0· 2-0. 3 μπι)和鋁粉(純度彡 99. 0 wt. %，100-200 目），共 5 g (其中氧化鐵粉 3. 7372 g，占總質(zhì)量74. 74%，鋁粉1. 2628 g，占總質(zhì)量25. 26%)，球料比為20:1。首先在主盤轉(zhuǎn)速50 rpm下，將配料均勾混合30 min ;然后在主盤轉(zhuǎn)速300 rpm下，將均勾混合后的粉體球磨20 h，球磨過(guò)程中采用氬氣保護(hù)。通過(guò)高能球磨誘發(fā)鋁熱反應(yīng)，得到以α氧化鋁和α鐵為主 的納米復(fù)合物，α氧化鋁均勻地分散在α鐵基體中。
[0032] 將球磨所得粉體放入燒杯中，加入足量的12 mol/L的鹽酸，磁力攪拌10 h，靜置 10 h，吸去上清液，重新加入足量的12 mol/L的鹽酸重復(fù)上述酸洗過(guò)程三次。將剩余沉淀 轉(zhuǎn)入離心管，在轉(zhuǎn)速10000 rpm下離心5 min去掉含有雜質(zhì)的酸。向經(jīng)上述去酸后的沉淀中加入4 mol/L的鹽 酸，超聲分散之后，在轉(zhuǎn)速10000 rpm下離心洗滌5 min，該離心清洗過(guò)程重復(fù)一次。即得到 α氧化鋁納米顆粒。
[0033] 所得α氧化鋁納米顆粒分散性好，顆粒細(xì)小，經(jīng)統(tǒng)計(jì)，顆粒平均粒徑為14.3 nm， 粒徑分布為2-250 nm。
[0034] EDS譜（圖6)分析顯示樣品中含有C、Cu、0、Al和Fe元素，其中C、Cu元素來(lái)自制 備透射電鏡樣品所用的鍍碳支持膜，成分分析如下表所示。這說(shuō)明通過(guò)酸洗幾乎可以除去 樣品中的鐵元素，得到α氧化鋁的純度為99. 4wt% (原料純度僅為99%)。

【權(quán)利要求】
1. 一種完全分散的氧化鋁納米顆粒的制備方法，其特征是按式1反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量稱取 2A1 + Fe203 = 2Fe + A1203 式i 氧化鐵粉和鋁粉，在高能球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，球磨時(shí)的球磨參數(shù)為：轉(zhuǎn)速為 200rpm-400rpm，球料質(zhì)量比15:1-100:1，研磨時(shí)間為10h-100h，球磨過(guò)程中采用氬氣保 護(hù)，再將球磨所得粉體用鹽酸酸洗去除鐵及雜質(zhì)，再分離出酸洗后的粉體，得到完全分散的 氧化鋁納米顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的完全分散的氧化鋁納米顆粒的制備方法，其特征在于，球磨 參數(shù)為：轉(zhuǎn)速為200r-300rpm，球料質(zhì)量比為20:1-50:1，研磨時(shí)間為20h-80h，經(jīng)后處理得 到完全分散的a氧化鋁納米顆粒。
【文檔編號(hào)】C01F7/42GK104495891SQ201510000781
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2015年1月4日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月4日
【發(fā)明者】李建功, 李璐, 蒲三旭, 馬驥 申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)