正極活性物質(zhì)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供包括多晶鋰錳氧化物以及位于上述多晶鋰錳氧化物的表面的含硼涂敷層的正極活性物質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明一實施例的上述正極活性物質(zhì)，在多晶鋰錳氧化物表面包括含硼涂敷層，由此防止多晶鋰錳氧化物與電解液的直接接觸，從而能夠抑制正極活性物質(zhì)與電解液的副反應(yīng)。而且，本發(fā)明能夠使上述鋰錳氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而解決了楊泰勒晶格收縮(Jahn-Teller distortion)與Mn2+的溶出問題，從而能夠提高二次電池的振實密度(tap density)、壽命特性以及充電放電容量特性。
【專利說明】正極活性物質(zhì)及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種正極活性物質(zhì)及其制備方法，更具體地，涉及一種在多晶鋰錳氧 化物粒子的表面上包括含硼涂敷層的正極活性物質(zhì)及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著對環(huán)境問題的關(guān)注度日益增高，對能夠替代造成大氣污染主要原因之一的汽 油車輛、柴油車輛等使用化石燃料的車輛的電動汽車、混合動力電動汽車的研宄正在進行。
[0003] 作為這些電動汽車、混合動力電動汽車的動力源，使用具有高能量密度的鋰二次 電池的相關(guān)研宄正活躍地進行，并且一部分已進入商用化階段。
[0004] 作為這些鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，主要使用的是鋰鈷氧化物（LiCoO2)，此外， 也考慮使用具有層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LiMnO 2，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4等鋰錳氧化物與鋰鎳氧化 物（LiNiO 2)。
[0005] 其中，LiMn2O4等鋰錳氧化物雖具有熱穩(wěn)定性優(yōu)良，價格低廉的優(yōu)點，但是其存在容 量小，循環(huán)特性低，高溫特性差的問題。
[0006] LiMn2O4的結(jié)構(gòu)而言，Li離子位于四面體8a位置；Mn離子（Mn 3+/Mn4+)位于八 面體16d位置；離子位于八面體16c位置。并且，這些離子形成立方密堆積（cubic closed-packing)排列。8a的四面體位置與周圍有空位的16c的八面體位置共享面，因而 形成三維通道，從而提供Li +離子易于移動的通路。
[0007] 尤其，LiMn2O4的最大問題是，其容量隨著循環(huán)進行而減少。這是由于叫做楊泰勒 晶格收縮（Jahn-Teller distortion)的結(jié)構(gòu)變化，S卩，由于放電末期（3V左右）Mn離子的 氧化數(shù)變化，因而從立方形（cubic)相變?yōu)檎叫危╰etragonal)而引起的。并且，容量減 少的原因可以例舉錳溶出到電解液的現(xiàn)象等。
[0008] 為了解決這些問題進行著諸多研宄，如在作為化學(xué)計量比的LiMn2O4中添加 I. 01?I. 1倍的過量的Li，以防止Li與Mn金屬離子之間的換位的方法；調(diào)整Mn離子的氧 化數(shù)或者使Mn位置被過渡金屬或2價、3價陽離子取代，以防止從立方形轉(zhuǎn)換為正方形的相 變的方法等。
[0009] 但是，這些方法雖然能夠比作為化學(xué)計量比的LiMn2O4降低容量減少，卻未能解決 楊泰勒晶格收縮（Jahn-Teller distortion)與Mn2+的溶出問題。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 韓國公開特許第1999-018077號


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明解決的技術(shù)問題
[0014] 本發(fā)明所要解決的第一技術(shù)問題在于，提供一種正極活性物質(zhì)，上述正極活性物 質(zhì)既能夠防止正極活性物質(zhì)與電解液的副反應(yīng)，又能夠解決楊泰勒晶格收縮（Jahn-Teller distortion)與Mn2+的溶出問題，從而可提高二次電池的振實密度（tap density)、壽命特 性以及充電放電容量特性。
[0015] 本發(fā)明所要解決的第二技術(shù)問題在于，提供上述正極活性物質(zhì)的制備方法。
[0016] 本發(fā)明所要解決的第三技術(shù)問題在于，提供包含上述正極活性物質(zhì)的正極 (cathode)〇
[0017] 本發(fā)明所要解決的第四技術(shù)問題在于，提供包含上述正極的鋰二次電池。
[0018] 解決技術(shù)問題的手段
[0019] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，包括：多晶鋰錳 氧化物；以及含硼涂敷層，位于上述多晶鋰錳氧化物的表面。
[0020] 并且，本發(fā)明根據(jù)一種一實施例提供上述正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于， 包括：步驟（i)，混合多晶錳前體以及硼前體并進行熱處理，由此在多晶錳前體的表面上涂 敷含硼化合物；步驟（ii)，將涂敷有上述含硼化合物的錳前體以及鋰前體混合后進行煅 燒，由此在多晶鋰錳氧化物表面上形成含硼涂敷層的步驟。
[0021] 并且，本發(fā)明的另一實施例提供上述正極活性物質(zhì)的制備方法，包括將多晶錳前 體、硼前體以及鋰前體混合并煅燒的步驟。
[0022] 同時，本發(fā)明提供包含上述正極活性物質(zhì)的正極。
[0023] 進而，本發(fā)明提供包含上述正極的鋰二次電池。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 本發(fā)明一實施例的正極活性物質(zhì)，在多晶鋰錳氧化物表面包括含硼涂敷層，因而 能夠防止多晶鋰錳氧化物與電解液之間的直接接觸，從而能夠抑制正極活性物質(zhì)與電解液 的副反應(yīng)。而且，能使上述鋰錳氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因而解決楊泰勒晶格收縮（Jahn-Teller distortion)與Mn 2+的溶出問題，從而能夠提高二次電池的振實密度（tap density)、壽命 特性以及充電放電容量特性。
[0026] 并且，根據(jù)本發(fā)明實施例的制備方法，在低溫下能夠使多晶鋰錳氧化物的結(jié)晶容 易生長，并能夠?qū)⒑鹜糠髮泳鶆虻赝糠笤诙嗑т囧i氧化物的表面上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 本說明書中所附的以下附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并與前述的
【發(fā)明內(nèi)容】
一同起到更便于理解本發(fā)明的技術(shù)思想的作用，因而不得解釋為本發(fā)明只限定于附圖上所 記載的事項上。
[0028] 圖1為本發(fā)明實施例的正極活性物質(zhì)的示意圖。
[0029] 圖2為本發(fā)明實施例1中制備的正極活性物質(zhì)的掃描電子顯微鏡（SEM，scanning electron microscope)照片。
[0030] 圖3為本發(fā)明實施例2中制備的正極活性物質(zhì)的SEM照片。
[0031 ] 圖4為本發(fā)明比較例1中制備的正極活性物質(zhì)的SEM照片。
[0032] 圖5為本發(fā)明比較例2中制備的正極活性物質(zhì)的SEM照片。

【具體實施方式】
[0033] 以下，為了便于理解本發(fā)明，對本發(fā)明進行更加詳細(xì)的說明。
[0034] 本說明書以及發(fā)明請求保護范圍中使用的術(shù)語不能以常規(guī)或詞典的含義來進行 限定的解釋，而要立足于發(fā)明人為了以最佳的方法說明其發(fā)明，能夠?qū)πg(shù)語的概念進行適 當(dāng)定義為原則，應(yīng)當(dāng)被解釋為符合本發(fā)明技術(shù)思想的含義與概念。
[0035] 如圖1所示，本發(fā)明一實施例的正極活性物質(zhì)，可包括：多晶鋰錳氧化物；以及含 硼涂敷層，位于上述多晶鋰錳氧化物的表面上。
[0036] 通常，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物，例如LiMn2O4，由于其具有鋰移動路徑的結(jié)構(gòu) 特性，因而可能使鋰離子快速擴散，且具有高容量，但是存在如下問題，即，在高電壓區(qū)間電 解質(zhì)不穩(wěn)定性，過度放電時Mn 3+的楊泰勒晶格收縮（Jahn-Teller distortion)以及放電時 錳離子（Mn2+)的溶出等。
[0037] 具體地，由于LiMn2O4晶格內(nèi)鋰離子不足或在劇烈的放電條件下Mn 3+相對多于 Μη4+。由此發(fā)生結(jié)構(gòu)的畸變，并且，由于不穩(wěn)定的Mn3+增加而在繼續(xù)充電放電過程中Mn離子 發(fā)生氧化數(shù)變化，由此從立方形（cubic)相變?yōu)檎叫危╰etragonal)，最終導(dǎo)致使結(jié)構(gòu)的 可逆性減少。
[0038] 并且，錳離子的溶出，使得不穩(wěn)定的Mn3+在電極表面通過同種間交換反應(yīng)，變化為 Mn2+和Mn 4+，且生成的Mn2+被酸性電解質(zhì)所溶化，因而使活性物質(zhì)的量減少，并從負(fù)極以金 屬析出，從而妨礙鋰離子的移動，最終導(dǎo)致容量衰減（capacity fading)，因而可能縮短二 次電池的壽命特性。
[0039] 相反地，本發(fā)明一實施例的正極活性物質(zhì)，對上述鋰錳氧化物的邊緣（棱角部分） 進行圓角處理，因而具有圓的曲線形態(tài)的粒子，并包括結(jié)構(gòu)性穩(wěn)定的多晶鋰錳氧化物，因而 能夠解決楊泰勒晶格收縮（Jahn-Teller distortion)與Mn2+的溶出問題，從而能夠提高二 次電池的壽命特性以及充電放電容量特性。
[0040] 并且，上述多晶鋰錳氧化物的表面包括含硼涂敷層，因而使振實密度（tap density)增加，并能夠使壓延密度（rolling density)增加；其防止多晶鋰猛氧化物與電 解液的直接接觸，從而能夠抑制正極活性物質(zhì)與電解液的副反應(yīng)。
[0041] 對于本發(fā)明的一實施例的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選地，上述多晶鋰錳氧化物由化學(xué)式1 表不：
[0042] 化學(xué)式1
[0043] Li(1+x)Mn(2_x_y)Aly0 (4_z)
[0044] 上述化學(xué)式中x、y以及z分別為0彡X彡0. 2,0〈y彡0. 2,以及0彡z彡0. 2。
[0045] 對于本發(fā)明一實施例的正極活性物質(zhì)，上述多晶鋰錳氧化物為尖晶石系鋰錳氧化 物中的錳位置的一部分被Al取代的形態(tài)。
[0046] 對于本發(fā)明一實施例的上述多晶鋰猛氧化物粒子，"多晶（polycrystal) "是指，具 有152nm至300nm，優(yōu)選為155nm至250nm，最優(yōu)選為150nm至210nm范圍的平均結(jié)晶大小 的兩個以上結(jié)晶粒子凝聚而成的結(jié)晶體。
[0047] 并且，本說明書中，形成上述多晶體的結(jié)晶粒子可以指一次粒子。上述多晶體可以 指這些一次粒子凝聚的二次粒子的形態(tài)，其可以是球形或類似球形的多晶體。
[0048] 并且，對于本發(fā)明一實施例的正極活性物質(zhì)，上述含硼涂敷層可包含鋰硼氧化物、 硼氧化物或它們的混合物。
[0049] 上述含硼涂敷層能夠起到用于防止正極活性物質(zhì)與電解液的直接接觸的保護膜 作用，并且在基本粒子的鋰錳氧化物形成涂敷層，由此增加振實密度，因而壓延密度高，從 而有利于二次電池領(lǐng)域，尤其是汽車領(lǐng)域。尤其，在上述含硼涂敷層包含鋰硼氧化物，因而 能夠減少殘留在正極活性物質(zhì)表面的鋰量，從而能夠減少二次電池的膨脹（swelling)現(xiàn) 象，提尚壽命特性等。
[0050] 具體地，上述鋰硼氧化物可包含LiaBbOd(l彡a彡4，1彡b彡4，1彡d彡8);硼氧 化物可包含B xOy(l彡X彡4，1彡y彡4)，更具體地，可包含選自由Li2B40 7、LiBO3以及B2O3 組成的組中的一種或兩種以上的混合物。
[0051] 并且，根據(jù)本發(fā)明的一實施例，上述含硼涂敷層還可包含由鋰硼氧化物以及硼氧 化物產(chǎn)生的反應(yīng)物。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的一實施例，上述含硼涂敷層可包含鋰硼氧化物以及硼氧化物的混合 氧化物，而此時上述鋰硼氧化物以及硼氧化物的含量比優(yōu)選為1:1至4的重量比。
[0053] 對于本發(fā)明一實施例的正極活性物質(zhì)，上述含硼涂敷層的厚度范圍可以是Inm至 500nm，且相對于正極活性物質(zhì)的總重量，上述涂敷層中包含的硼鋰氧化物、硼氧化物或它 們的混合物的量可以為約0. 01重量百分比至20重量百分比。
[0054] 當(dāng)上述涂敷層的厚度小于Inm時，由于形成在多晶鋰錳氧化物表面的涂敷層過 薄，因而，能夠抑制充電放電時正極活性物質(zhì)與電解液的副反應(yīng)的效果可能甚微；當(dāng)大于 500nm時，由于過厚的涂敷層會增加電阻，從而可能導(dǎo)致電化學(xué)的特性低下。
[0055] 并且，根據(jù)本發(fā)明的一實施例，上述鋰錳氧化物的內(nèi)部可摻雜含硼氧化物中的一 部分B元素，并且上述B元素的含量可具有從上述鋰錳氧化物的表面到內(nèi)部遞減的濃度梯 度。
[0056] 對于本發(fā)明的一實施例的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選地，由上述多晶鋰錳氧化物的一次 粒子凝聚而成的二次粒子的平均粒徑（D 5tl)為3 μπι至20 μπι。當(dāng)上述二次粒子的平均粒徑 小于3 μ m時，可能導(dǎo)致多晶鋰錳氧化物粒子的穩(wěn)定性低下；當(dāng)平均粒徑大于20 μ m時，可能 導(dǎo)致二次電池的功率特性低下。
[0057] 對于本發(fā)明，粒子的平均粒徑（D5tl)能夠以粒徑分布的50%基準(zhǔn)下的粒徑來定 義。根據(jù)本發(fā)明一實施例的上述粒子的平均粒徑（D 5tl),例如可以利用激光衍射法（laser diffraction method)來測定。上述激光衍射法一般能夠測定出從亞微米（submicron)區(qū) 域到數(shù)_左右的粒徑，并能夠得到高再現(xiàn)性以及高分解性的結(jié)果。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明一實施例，粒子平均粒徑（D5tl)的測定方法例如，將多晶鋰錳氧化物粒 子，或正極活性物質(zhì)分散到溶液后，將其引入到市場上銷售的激光衍射粒度測定裝置（例 如麥奇克（Microtrac)MT 3000)中，并以功率60W照射約28kHz的超聲波之后，能夠計算出 對于測定裝置粒徑分布的50%基準(zhǔn)下的平均粒徑（D 5tl)。
[0059] 并且，本發(fā)明一實施例的正極活性物質(zhì)，由于在上述多晶鋰錳氧化物表面包含含 硼涂敷層，從而具有減少表面摩擦面積的效果，因此能夠提高正極活性物質(zhì)的振實（Tab) 密度。
[0060] 上述振實密度的范圍為I. 7g/cc至2. 5g/cc，其可能根據(jù)上述多晶鋰猛氧化物的 二次粒徑有所不同。
[0061] 并且，本發(fā)明的一實施例，上述正極活性物質(zhì)能夠利用X射線衍射分析定量地分 析一次粒子的平均結(jié)晶大小。例如，將上述正極活性物質(zhì)投入到樣品臺，分析上述粒子上照 射X射線而產(chǎn)生的衍射晶格，從而能夠定量地分析一次粒子的平均晶格大小。
[0062] 對于本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的X射線衍射分析（X-ray diffraction)，尤其，對于 (111)面，其可能是（311)、（400)以及（440)面生長的結(jié)構(gòu)。
[0063] 具體地，在X射線衍射分析測定時，若將1(111)/1(111)衍射峰強度比定義為 100%，則優(yōu)選地，1(311)/1(111)可以為40%以上，1(400)/1(111)可以為40%以上， 1(440)/1(111)可以為 20%。
[0064] 并且，根據(jù)本發(fā)明的一實施例，優(yōu)選地，在X射線衍射中，上述正極活性物質(zhì)在 (311)衍身寸峰的半高寬（FWHM，F(xiàn)ull Width at Half-Maximum)為 0.3 度以下。
[0065] 對于本發(fā)明，上述半高寬（FWHM)是通過將上述正極活性物質(zhì)的X射線衍射得到的 (311)衍射峰強度中，將1/2位置的峰寬度轉(zhuǎn)換為數(shù)值化的。
[0066] 上述半高寬（FWHM)的單位能夠以2 Θ單位的度（° )來表示，并且多晶鋰錳氧化 物粒子的結(jié)晶性越高，其半高寬的數(shù)值越小。
[0067] 并且，優(yōu)選地，本發(fā)明一實施例的正極活性物質(zhì)的BET比表面積為0. ImVg至 I. 0m2/g。若BET比表面積超過上述范圍，則可能引起二次電池的功率特性低下。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的一實施例，上述正極活性物質(zhì)的比表面積能夠通過 BET (Brunauer-Emmett-Teller，布龍瑙爾-埃梅特-特勒）法來測定。例如，使用孔隙度測 定儀（Porosimetry analyzer ;日本貝爾公司(Bell Japan Inc), Belsorp-II mini)，根據(jù) 氮氣吸附流通法，能夠通過BET 6點法來測定。
[0069] 另一方面，本發(fā)明能夠提供上述正極活性物質(zhì)的制備方法，例如，能夠通過兩種方 法制備。即，將用含硼化合物涂敷的錳前體與鋰前體混合后進行煅燒的方法（第一制備方 法）；以及將錳前體、硼前體以及鋰前體全部混合并進行煅燒的方法（第二制備方法）。
[0070] 具體地，本發(fā)明一實施例的正極活性物質(zhì)的第一制備方法，可包括：步驟（i)，混 合多晶錳前體以及硼前體并進行熱處理，從而在多晶錳前體的表面涂敷含硼化合物；步驟 (ii)，將涂敷有上述含硼化合物的錳前體以及鋰前體混合后進行煅燒，在多晶鋰錳氧化物 的表面形成含硼涂敷層。
[0071] 并且，本發(fā)明另一實施例的正極活性物質(zhì)的第二制備方法，提供如下的上述正極 活性物質(zhì)的制備方法，包括混合多晶錳前體、硼前體以及鋰前體并進行煅燒的步驟。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明一實施例，在低溫下，能使多晶鋰錳氧化物的結(jié)晶容易地生長，并能夠 將含硼涂敷層均勻地涂敷在多晶鋰錳氧化物的表面上。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明一實施例而使用的硼前體用于在多晶鋰錳氧化物的表面上形成涂敷 層的同時，還能夠?qū)Χ嗑т囧i氧化物粒子的邊緣（棱角部分）進行圓角處理，使其形成為圓 的曲線形態(tài)的粒子，從而能夠起到減少錳溶出部位的作用。
[0074] 對于本發(fā)明一實施例的上述第一制備方法，上述步驟（i)可以是混合多晶錳前體 以及硼前體并進行熱處理，從而在多晶錳前體的表面涂敷含硼化合物的步驟。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明的一實施例，上述制備方法中，還可包括熱處理前進行固液分離工序 的步驟。
[0076] 具體地，優(yōu)選地，上述涂敷是將多晶錳前體與溶解于極性溶劑中的硼前體進行濕 式混合，并進行固液分離工序后，通過熱處理干燥而形成。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明一實施例而使用的上述硼前體，可使用選自由硼酸、四硼酸鋰、氧化硼 以及硼酸銨組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合物。優(yōu)選地，相對于多晶錳前體 的總重量，使用0. Ol重量百分比至20重量百分比的量的上述硼前體。
[0078] 并且，上述極性溶劑可以使用水、乙醇、丙酮或它們的混合溶劑等，可將上述硼前 體溶解于極性溶劑，優(yōu)選的是，溶解于乙醇后與錳前體混合。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明一實施例而使用的上述固液分離工序，其目的在于，除去混合前體后 殘留在前體表面的硫以及鈉等，例如，能夠通過選自離心分離、壓濾、干式過濾以及噴霧干 燥方法中的一種以上方法來進行。
[0080] 上述離心分離后，在約120°C至300°C的溫度范圍內(nèi)進行約5小時至48小時的 熱處理，由此能夠獲取在多晶錳前體表面涂敷含硼化合物例如，選自由b(oh) 3、b2o3、h3bo3、 β205、LiB03、Li2B4O 7以及Na 2B407組成的組中的一種或兩種以上的混合物的多晶錳前體。
[0081] 若上述含硼化合物均勻涂敷于多晶錳前體的表面，則能夠使粒子之間的摩擦最小 化，并且能夠抑制不均勻的粒子生長。
[0082] 因此，使用上述涂敷的錳前體而獲取的本發(fā)明的多晶鋰錳氧化物粒子，由于其結(jié) 晶性好，并在上述粒子上包括含硼涂敷層，從而能使壓延時壓緊（packing)效率優(yōu)良。
[0083] 對于本發(fā)明一實施例的制備方法，上述多晶錳前體的平均粒徑（D5tl)能夠?qū)Χ嗑?鋰錳氧化物粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及二次電池的性能特性起到重要的影響。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明的一實施例而可使用的多晶錳前體可以為二次粒子形態(tài)的多晶 (polycrystal)形態(tài)，其二次粒子由具有IOOnm至300nm，具體為152nm至300nm，優(yōu)選為 155nm至250nm，最優(yōu)選為150nm至210nm范圍的平均結(jié)晶大小的兩個以上一次粒子凝聚而 成。對于上述多晶錳前體，"多晶"可以與上述多晶鋰錳氧化物中的定義相同。
[0085] 上述多晶錳前體的二次粒子的平均粒徑（D5tl)為3 μπι至20 μ m，優(yōu)選為3 μπι至 12 μ m〇
[0086] 并且，本發(fā)明一實施例的上述錳前體能夠以與微細(xì)并結(jié)晶性低的鋁化合物均勻混 合的狀態(tài)存在，并且相對于錳前體總重量，在錳前體內(nèi)可包含〇. 01重量百分比至10重量百 分比的A1。包含上述Al的多晶錳前體可包含（Mn(1_y)Al y) 304 (0〈y彡0. 2)。
[0087] 具體地，包含Al的多晶錳前體是選自由Mn02、MnCl2、MnC0 3、Mn304、MnS04&&Mn 203 組成的組中的一種或兩種以上的混合物通過共沉淀法與鋁化合物一同共沉淀而形成的，從 而能夠以兩個以上的一次粒子凝聚而成的二次粒子的形態(tài)獲得。
[0088] 例如，在共沉淀反應(yīng)器中倒入蒸餾水與氨水溶液后，可向反應(yīng)器內(nèi)供給空氣并 攪拌。然后，將以適當(dāng)摩爾比包含選自由Mn0 2、MnCl2、MnC03、Mn304、MnSO 4以及Mn2O3組 成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合物及鋁化合物（例：AlSO 4)的錳鋁化合物水 溶液、作為絡(luò)合劑的氨水溶液以及作為PH調(diào)節(jié)劑的堿性水溶液連續(xù)投入到上述反應(yīng)器 內(nèi)并混合后，將N 2投入到上述反應(yīng)器內(nèi)，由此能夠制備出含Al的多晶錳化合物（Mn (1_y) Aly) 304 (0〈y < 0· 2,優(yōu)選為 0〈y < 0· 1)。
[0089] 上述鋁化合物可以例舉優(yōu)選地選自由A1S04、A1C1以及AlNO3組成的組中的一種或 它們中的兩種以上的混合物，但是并不限定于此。
[0090] 對于本發(fā)明一實施例的正極活性物質(zhì)的第一制備方法，上述步驟（ii)能夠包括 混合表面上涂敷上述含硼化合物的錳前體以及鋰前體進行混合并煅燒的步驟。
[0091] 上述煅燒在600°C至900°C溫度下，例如，能夠進行約2小時至12小時。
[0092] 上述鋰前體可以是選自由氯化鋰（LiCl)、碳酸鋰（Li2CO3)、氫氧化鋰（LiOH)、磷酸 鋰（Li3PO4)以及硝酸鋰（LiNO3)組成的組中的一種或它們中的兩種以上的混合物。
[0093] 另一方面，本發(fā)明另一實施例的正極活性物質(zhì)的第二制備方法，能夠包括將多晶 錳前體、硼前體以及鋰前體進行混合并熱處理的步驟。
[0094] 上述第二制備方法中使用的前體能夠使用與上述第一制備方法中使用的前體相 同的前體。上述熱處理能夠在約600°C以上至小于800°C的溫度范圍內(nèi)進行。
[0095] 根據(jù)本發(fā)明的一實施例，在上述溫度中以高溫進行時，上述多晶鋰錳氧化物的內(nèi) 部還可能摻雜含硼涂敷層中的一部分B元素。
[0096] 并且，本發(fā)明提供包含上述正極活性物質(zhì)的正極。
[0097] 上述正極能夠通過本領(lǐng)域公知的常規(guī)的方法來制備。例如，在正極活性物質(zhì)中混 合溶劑，根據(jù)需要混合粘合劑、導(dǎo)電劑、分散劑并攪拌來制備出漿料后，將其涂敷（涂布）于 金屬材料的集電體，并壓縮后干燥，由此能夠制備正極。
[0098] 金屬材料的集電體，只要是導(dǎo)電性高，上述正極活性物質(zhì)的漿料容易粘附，并在電 池的電壓范圍內(nèi)無反應(yīng)性的金屬，則無論何種都能夠使用。正極集電體的不限制例，有鋁、 鎳或由它們的組合制備的箔等。
[0099] 用于形成上述正極的溶劑有NMP(N-甲基吡咯烷酮）、DMF(二甲基甲酰胺）、丙酮、 二甲基乙酰胺等有機溶劑或水等，這些溶劑能夠單獨使用或兩種以上混合使用。溶劑的使 用量，考慮到漿料的涂敷厚度、制備收率，因此只要能夠溶解以及分散上述正極活性物質(zhì)、 粘合劑、導(dǎo)電劑的量即為充分。
[0100] 作為上述粘合劑可以使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-co-HFP)、聚偏 氟乙稀（polyvinylidenefluoride)、聚丙稀腈（polyacrylonitrile)、聚甲基丙稀酸甲醋 (polymethylmethacrylate)、聚乙稀醇、羧甲基纖維素（CMC)、淀粉、輕基丙基纖維素、再生 纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡膠（EPDM)、磺化 EPDM、丁苯橡膠（SBR)、氟橡膠、聚丙稀酸（poly acrylic acid)以及將它們的氫以Li、Na或 Ca等取代的聚合物，或者各種共聚物等多種粘合劑聚合物。
[0101] 上述導(dǎo)電劑，只要對該電池不引起化學(xué)變化而具有導(dǎo)電性，就無特別限制，例如， 能夠使用天然黑鉛或人造黑鉛等黑鉛；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱 碳黑等碳黑；碳纖維或金屬纖維等導(dǎo)電性纖維；碳納米管等導(dǎo)電性管；碳氟化合物，鋁、鎳 粉末等金屬粉末；氧化鋅、鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須；氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物；聚苯撐衍生 物等導(dǎo)電性材料等。
[0102] 上述分散劑能夠使用水系分散劑或N-甲基-2-吡咯烷酮等有機分散劑。
[0103] 并且，本發(fā)明提供二次電池，其包括：上述正極、負(fù)極（anode)、介于上述正極與負(fù) 極之間的隔膜。
[0104] 根據(jù)本發(fā)明一實施例的，能夠用于上述負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)通?？墒褂媚苁逛?離子吸收以及釋放的碳材料、鋰金屬、硅或錫等。優(yōu)選地，能夠使用碳材料，作為碳材料 均可使用低結(jié)晶性碳以及高結(jié)晶性碳等。低結(jié)晶性碳代表性的有軟碳（soft carbon) 以及硬碳（hard carbon)，高結(jié)晶性碳有天然黑鉛、漂浮石墨（Kish graphite)、熱解碳 (pyrolyticcarbon)、中間相瀝青基碳纖維（mesophase pitch based carbon fiber)、中間 相炭微球（meso-carbon microbeads)、中間相瀝青（Mesophase pitches)以及石油和煤炭 系焦炭（petroleum or coal tar pitch derived cokes)等高溫鍛燒碳。
[0105] 并且，負(fù)極集電體通常以3 μπι至500 μπι厚度制備。這些負(fù)極集電體，其只要對該 電池不引起化學(xué)變化而具有導(dǎo)電性，就無特別限制，例如能夠使用銅、不銹鋼、錯、鎳、鈦、煅 燒碳、銅或不銹鋼表面上用碳、鎳、鈦等表面處理的，鋁-鎘合金等。并且，與正極集電體一 樣，其在表面形成微細(xì)凹凸，由此能夠強化負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)合力，并且能夠以膜，片、箔、 網(wǎng)、多孔體、發(fā)泡體、無紡布體等多種形態(tài)使用。
[0106] 與正極相同，用于負(fù)極的粘合劑以及導(dǎo)電劑能夠使用該領(lǐng)域中通常使用的材料。 將負(fù)極活性物質(zhì)以及上述添加劑混合并攪拌制備出負(fù)極活性物質(zhì)漿料后，將其涂敷于集電 體并壓縮，由此能夠制備負(fù)極。
[0107] 并且，作為隔膜可以單獨使用或者層疊使用以往用作隔膜的常規(guī)的多孔性聚合物 膜，例如，由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲 基丙烯酸共聚物等聚烯烴類聚合物制備的多孔性聚合物膜，或者能夠使用常規(guī)的多孔性無 紡布，例如，能夠使用高熔點的玻璃纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等制備出的無紡布， 但是并不限于此。
[0108] 作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)能夠無限制地使用鋰二次電池用電解質(zhì)中通常使用 的鋰鹽。例如，上述鋰鹽的負(fù)離子可能是選自由F_、Cl' Br_、Γ、N03-、N(CN)2-、BF4' ClO4' PF6' (CF3)2PFp (CF3)3PF3' (CF3) 4PF"（CF3) 5ΡΓ、（CF3)6P'CF3SO3'CF 3CF2SO3' (CF3SO2)2N' (FSO2) 2N\ CF3CF2 (CF3) 2C0\ (CF3SO2) 2CH\ (SF5) 3C\ (CF3SO2) 3C\ CF3 (CF2) 7S03\ cf3co2\ CH3CO2' SCN_以及（CF 3CF2S02) 2N_組成的組中的一種。
[0109] 作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)，可例舉制備鋰二次電池時能夠使用的有機類液體電 解質(zhì)、無機類液體電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)、膠狀聚合物電解質(zhì)、固體無機電解質(zhì)、熔融型 無機電解質(zhì)等，并且并不限于此。
[0110] 本發(fā)明的鋰二次電池的外形無特別限制，可以是使用罐的圓筒形、方形、袋 (pouch)形或硬幣（coin)形。
[0111] 本發(fā)明的鋰二次電池能夠使用于用作小型裝置電源的電池單元，并且優(yōu)選地，能 夠用作包括多個電池單元的大中型電池模塊的單元電池來使用。
[0112] 上述大中型裝置的優(yōu)選例有，電動汽車、混合動力電動汽車、插電式混合動力電動 汽車以及電力儲存用系統(tǒng)等，但是并不限于此。
[0113] 以下，為了具體地說明本發(fā)明，通過實施例進行詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明的實施例 能夠變更為多種形態(tài)，因而不得解釋為將本發(fā)明的范圍局限于以下所述的實施例。本發(fā)明 的實施例是為了向本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員更加完整地說明本發(fā)明而提供的。
[0114] 用于實施發(fā)明的形態(tài)
[0115] 實施例
[0116] 以下，通過實施例以及實驗例進一步說明，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例以 及實驗例。
[0117] 制備例1 :含Al的多晶錳前體的制備
[0118] 將MnSO4以及AlSO4W (98:2)混合后，利用已清除N2的蒸餾水制備出了包含濃度 為2M的AlSO^ MnSO 4 ·7Η20。將制備的MnSO4 ·7Η20以250mL/h的速度投入到連續(xù)攪拌槽 式反應(yīng)器（CSTR，制造商：EMS Tech，產(chǎn)品名：CSTR-L0)中。
[0119] 作為堿劑，將40%氫氧化鈉水溶液通過反應(yīng)器的氫氧化鈉水溶液供給部以230? 25〇1111711速度投入，將25%氨溶液通過上述反應(yīng)器的氨溶液供給部以3〇1111711速度投入，并 通過pH計與控制部維持在pH 10. 5。反應(yīng)器的溫度設(shè)為40°C，停留時間（RT)調(diào)整為10小 時，并以1200rpm速度攪拌后沉淀為含Al的Μη30 4。
[0120] 將上述獲取的反應(yīng)溶液通過過濾器過濾，并通過蒸餾水凈化后經(jīng)過干燥的追加工 序，制備出含Al的（Mn a95Alatl5) 304。（Mna95Alatl5)3O 4為兩個以上一次粒子凝聚而成的二次 粒子形態(tài)，其具有5 μ m的平均粒徑，并含有約2. 1重量百分比的Al。
[0121] 〈多晶鋰錳氧化物粒子的制備〉
[0122] 實施例1
[0123] 步驟i):獲得涂敷有含硼化合物的多晶錳前體的步驟
[0124] 將硼酸0. 62g投入到乙醇IL中進行溶解后，在上述溶液中投入制備例1中制備的 具有5μηι平均粒徑的（Mna95Al atl5)3O4HLSSg,并一同投入到IL瓶子（bottle)中以400rpm 攪拌1小時。將攪拌后獲取的上述混合溶液進行離心分離后，在150°C下干燥24小時，從而 制備出涂敷含硼化合物（B(OH) 3)的多晶錳前體。
[0125] 步驟ii):獲得在表面包括含硼涂敷層的正極活性物質(zhì)的步驟
[0126] 將上述步驟i)中得到的涂敷有含硼化合物（B(OH)3)的多晶錳前體135g以及作 為鋰前體的Li 2C0337.50g-同投入到攪拌器（Waring Blender，韋林氏攪切器）中，并以攪 拌器中心部轉(zhuǎn)速（rpm)為18000rpm混合1分鐘而制備出前體混合物。
[0127] 將上述制備出的前體混合物投入到500cc的氧化鋁坩堝中，并在約800°C的空氣 (Air)氣氛中進行4小時的煅燒。
[0128] 利用400目篩（sieve)對煅燒后得到的塊狀物（cake)進行分級，從而制備出表面 包含 Li2B407、LiBO3以及 B2O3的涂敷層的 Li (1.Q9)Mni. 81Α1αι04。
[0129] 包括上述涂敷層的Li (1. C^Mn1.81A1Q.凡是由具有160nm的平均結(jié)晶大小的兩個以上 結(jié)晶粒子（一次粒子）聚集而成的二次粒子，上述二次粒子的平均粒徑為10 μ m。并且，上 述涂敷層的厚度為l〇〇nm。
[0130] 實施例2
[0131] 將37. 50g的Li2CO3、制備例1中制備的平均粒徑為5 μπι的（Mna95Alatl5)3O4HL 8 8g、硼酸0.62g投入到攪拌器（Waring Blender，韋林氏攪切器）中，并以攪拌器中心部轉(zhuǎn)速 (rpm)為18000rpm下混合1分鐘。將上述混合的粉末投入到500cc氧化錯i甘堝中，并在約 700°C的大氣（Air)氣氛中進行4小時的煅燒。并且利用400目篩（sieve)對煅燒后得到 的塊狀物（cake)進行分級，從而制備出表面包括了包含Li 2B407、LiBO3以及B2O 3的涂敷層 的 Li (L)Mn1.81Α1αι04。
[0132] 包括上述涂敷層的Li (1. C^Mn1.81Α1α P4是由具有178nm的平均結(jié)晶大小的兩個以上 結(jié)晶粒子（一次粒子）聚集而成的二次粒子，上述二次粒子的平均粒徑為9. 5 μ--，并且上述 涂敷層的厚度為l〇〇nm。
[0133] 比較例1
[0134] 除了不進行實施例1的步驟i)，并使用未涂敷的多晶錳前體來代替步驟ii)中 使用的涂敷含硼化合物的多晶錳前體以外，通過與實施例1相同的方法進行并制備出了 Li (I. (Ig)Mn1.81A10. !O4 〇
[0135] 比較例2
[0136] 除了使用單晶體Mn3O4來代替制備例1中制備的作為錳前體的多晶（Mn tl95Alatl5)3O4 以外，通過與實施例1相同的方法進行并制備出了包括了包含Li2B407、LiBO 3以及B 203的涂 敷層的LiMn2O4。
[0137] 包括上述涂敷層的LiMn2O4作為單晶體，其粒徑為5至10 μm。并且，上述涂敷層 的厚度為IOOnm0
[0138] 〈鋰二次電池的制備〉
[0139] 實施例3
[0140] ιΗ極的制各
[0141] 將上述實施例1中制備的正極活性物質(zhì)94重量百分比、作為導(dǎo)電劑的碳黑 (carbon black) 3重量百分比、作為粘合劑的聚偏氟乙?。≒VdF) 3重量百分比添加到作為 溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中制備出正極混合物漿料。將上述正極混合物漿料涂 敷于厚度為20μπι左右的作為正極集電體的鋁（Al)薄膜，并干燥，由此制備出正極之后，通 過實施棍壓（roll press)制備出正極。
[0142] 負(fù)極的制各
[0143] 將作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳粉末96. 3重量百分比、作為導(dǎo)電材料的超級碳黑 (super-p) I. 0重量百分比、作為粘合劑的丁苯橡膠（SBR) 1. 5重量百分比以及羧甲基纖維 素（CMC) 1. 2重量百分比混合之后添加到作為溶劑的NMP中制備出負(fù)極活性物質(zhì)漿料。將 上述負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂敷于厚度為IOym的作為負(fù)極集電體的銅（Cu)薄膜，并干燥而制 備出負(fù)極后，實施輥壓制備出負(fù)極。
[0144] 非水件電解液的制各
[0145] 另一方面，作為電解質(zhì)的碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯以30:70的體積比混合而制 備的非水電解液溶劑中添加 LiPF6，由此制備出IM的LiPF6#水性電解液。
[0146] 鋰二次電池的制各
[0147] 如此制備的正極與負(fù)極中介入聚乙烯與聚丙烯的混合隔膜之后，以通常的方法制 備出聚合物型電池后，注入制備好的上述非水性電解液而完成鋰二次電池的制備。
[0148] 實施例4
[0149] 除了使用上述實施例2中制備的正極活性物質(zhì)以外，通過與實施例3相同的方法 制備出鋰二次電池。
[0150] 比較例3以及4
[0151] 除了使用上述比較例1以及2中制備的正極活性物質(zhì)以外，通過與實施例3相同 的方法制備出鋰二次電池。
[0152] 實驗例I :SEM顯微鏡照片
[0153] 對于上述實施例1和2以及比較例1和2中制備出的正極活性物質(zhì)，分別確認(rèn)SEM 顯微鏡照片，并將此結(jié)果分別在圖2至圖5中示出。
[0154] 具體地，如圖2及圖3所示，能夠確定，根據(jù)本發(fā)明實施例1及2制備出的正極活 性物質(zhì)，在多晶鋰錳氧化物的表面包括含硼涂敷層，并且具有邊緣（棱角）為圓角形態(tài)的表 面。
[0155] 相反地，圖4為比較例1的正極活性物質(zhì)的SEM照片，由此觀察到，使用未涂敷含 硼化合物的多晶錳前體的正極活性物質(zhì)的表面的情況下，粒子邊緣（棱角）比圖2與圖3 粒子邊緣鋒利。此種情況下，能夠預(yù)測到，由于粒子鋒利的邊緣，因而可能發(fā)生錳的溶出。
[0156] 并且，比較例5與比較例2 -樣，也是使用單晶體錳前體包括涂敷層的LiMn2O4的 表面SEM照片，由于使用助燒劑，其具有圓形邊緣（棱角），但是可以看出，粒子的形態(tài)以及 大小不均勻，并且與圖2、3的SEM照片不同，并不是由一次粒子凝聚而成為二次粒子的形 態(tài)，而是一次粒子形態(tài)。
[0157] 實驗例2 :X射線衍射分析
[0158] 對于實施例1和2,以及比較例1和2中制備的多晶鋰錳氧化物粒子，進行了 X射 線衍射分析。并將其結(jié)果在以下表1中表示。
[0159] 表 1
[0160]
[0161] ^如上述表1可以看出，實施例1以及

【權(quán)利要求】
1. 一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，包括： 多晶鋰錳氧化物；以及， 含硼涂敷層，位于所述多晶鋰錳氧化物的表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述多晶鋰錳氧化物以如下化 學(xué)式1表不： 化學(xué)式1 L i (1+x) Mn (2_x_y) A1 y0 (4_z) 上述化學(xué)式中，x、y以及z分別為0彡x彡0. 2、0〈y彡0. 2以及0彡z彡0. 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述含硼涂敷層包含鋰硼氧化 物、硼氧化物或它們的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述鋰硼氧化物包含LiaBbOd(l彡a彡4，1彡b彡4，1彡d彡8); 所述硼氧化物包含BxOy (1彡x彡4,1彡y彡4)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述含硼涂敷層包含選自由 Li2B407、LiB03以及B 203組成的組中的一種或兩種以上的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述含硼涂敷層還包含所述鋰 硼氧化物以及硼氧化物發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的反應(yīng)物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述含硼涂敷層以1:1至4的重 量比包含鋰硼氧化物以及硼氧化物的混合氧化物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述含硼涂敷層的厚度范圍為 lnm 至 500nm〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述多晶鋰錳氧化物粒子呈二 次粒子形態(tài)，該二次粒子由具有152nm至300nm范圍的平均結(jié)晶大小的兩個以上一次粒子 凝聚而成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述二次粒子的平均粒徑（D 5(|) 范圍為3 ym至20 ym。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)的振實密度 范圍為 1. 7g/cc 至 2. 5g/cc。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)在X射線衍 射分析測定時，將1(111)/1(111)衍射峰強度比定義為100%的情況下，1(311)/1(111)為 40%以上。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)在X射線衍 射分析測定時，將1(111)/1(111)衍射峰強度比定義為100%的情況下，1(400)/1(111)為 40% 以上，1(440)/1(111)為 20% 以上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)在測定X射 線衍射時，（311)衍射峰的半高寬為0.3度以下。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)的比表面積 的范圍為0. 1 m2 /g至1. 0 m2 /g。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述鋰錳氧化物的內(nèi)部摻雜含 硼氧化物中的一部分B元素，且所述B元素的含量具有從表面到內(nèi)部遞減的濃度梯度。
17. -種權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括： 步驟（i)，混合多晶錳前體以及硼前體并進行熱處理，由此在多晶錳前體的表面上涂敷 含硼化合物；以及 步驟（ii)，將涂敷有所述含硼化合物的錳前體以及鋰前體混合后進行煅燒，由此在多 晶鋰錳氧化物的表面上形成含硼涂敷層。
18. -種權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括將多晶錳前 體、硼前體以及鋰前體混合并進行煅燒的步驟。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述熱處理之前 還包括進行固液分離工序的步驟。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述固液分離工 序通過選自離心分離、壓濾、干式過濾以及噴霧干燥方法中的一種以上的方法進行。
21. 根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述多晶錳 前體呈二次粒子形態(tài)，該二次粒子由具有l(wèi)〇〇nm至300nm范圍平均結(jié)晶大小的兩個以上的 一次粒子凝聚而成。
22. 根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述多晶錳 前體包含0. 01重量百分比至10重量百分比的A1。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述多晶錳前體 包含（Mn(1_y)Aly) 304 (0〈y 彡 0.2)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述多晶錳前體 是將選自由Mn02、MnCl2、MnC03、Mn30 4、MnS04以及Mn 203組成的組中的一種或兩種以上的混 合物與鋁化合物一同共沉淀而形成的。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述鋁化合物為 選自由A1S04、A1C1以及A1N03組成的組中的一種或兩種以上的混合物。
26. 根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述硼前體 為選自由硼酸、四硼酸鋰、氧化硼以及硼酸銨組成的組中的一種或兩種以上的混合物。
27. 根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，相對于多晶 錳前體的總重量，使用〇. 01重量百分比至20重量百分比的量的所述硼前體。
28. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述含硼化合物 為選自由8(0扣3、8203、駛03、8 205、1^03、1^2840 7以及似忑407組成的組中的一種或兩種以上 的混合物。
29. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述煅燒在600°C 以上至900°C的溫度范圍內(nèi)進行。
30. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述煅燒在600°C 以上至小于800°C的溫度范圍內(nèi)進行。
31. -種正極，其特征在于，包含如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)。
32. -種鋰二次電池，其特征在于，包含如權(quán)利要求31所述的正極。
【文檔編號】C01G45/00GK104507865SQ201480001955
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月26日
【發(fā)明者】郭益淳, 曹昇范, 蔡和錫 申請人:株式會社Lg 化學(xué)