堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氫氧化鎳粉末及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種作為堿性二次電池用正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳粉末及其制造方 法，特別涉及一種為了確保粒子間的導(dǎo)電性并提高電池的利用率、壽命特性以及輸出特性 而由鈷化合物進(jìn)行包覆氫氧化鎳粉末及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，對于便攜式設(shè)備、混合動(dòng)力車搭載用二次電池的需求日益增多的同時(shí)，對 其的高容量化有著強(qiáng)烈的需求。為此，還對堿性二次電池正極材料用的氫氧化鎳粉末實(shí)施 了如下改善：為了改善高溫下的利用率而使鈷固溶于氫氧化鎳粉末中，或者，為了改善壽命 特性而使鋅或鎂固溶于氫氧化鎳粉末中。
[0003] 特別是，使用于混合動(dòng)力車用電源等的高功率用途的堿性二次電池的氫氧化鎳粉 末中，不僅對上述高溫下利用率的提高、壽命特性的改善有著強(qiáng)烈的需求，而且還對輸出特 性的改善也有著強(qiáng)烈的需求。但是，由于堿性二次電池正極材料用的氫氧化鎳粉末是電絕 緣體，因而缺乏導(dǎo)電性，電流不能充分遍布在氫氧化鎳中，因此，存在氫氧化鎳的電化學(xué)利 用率低的問題。
[0004] 為了解決上述問題，通過作為導(dǎo)電材料的氧化鈷或氫氧化鈷等的鈷化合物來包覆 氫氧化鎳粒子的表面，由此確保氫氧化鎳粒子間的導(dǎo)電性。通過該氫氧化鎳粒子的表面上 所包覆的鈷化合物體現(xiàn)導(dǎo)電性，并形成了氫氧化鎳粒子間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0005] 例如，專利文獻(xiàn)1提出了在主成分為氫氧化鎳的粒子上形成β型氫氧化鈷薄層的 蓄電池用鎳活性物質(zhì)。上述鎳活性物質(zhì)通過如下方式獲得：在堿性水溶液中，從鎳鹽析出氫 氧化鎳粒子之后，將該氫氧化鎳粒子浸漬于硫酸鈷鹽或者硝酸鈷鹽的水溶液中，接著采用 堿性水溶液進(jìn)行中和而獲得。
[0006] 另外，作為由氫氧化鈷包覆氫氧化鎳粉末的制造方法，專利文獻(xiàn)2公開了如下方 案：在含有氫氧化鎳粉末且用苛性堿調(diào)整至PHll~13的水溶液中，同時(shí)且連續(xù)地定量供給 含有鈷的水溶液和銨離子供體。
[0007] 此外，專利文獻(xiàn)3提出了如下方法：將氫氧化鎳原料粉末的懸浮液的pH、溫度、銨 離子濃度保持在規(guī)定值，并且，相對于氫氧化鎳原料粉末Ikg以鈷換算為0. 7g/分鐘以下的 供給速度供給含有鈷離子的水溶液，以使鎳離子濃度成為10~50mg/L以及鈷離子濃度成 為5~40mg/L，同時(shí)將含有銨離子的水溶液供給于該懸浮液中。
[0008] 使用了由上述鈷化合物包覆氫氧化鎳粉末的堿性二次電池用正極，通常通過如下 工序制造：將氫氧化鎳粉末和作為粘合劑的有機(jī)物聚合物與溶劑進(jìn)行混合而使其糊化（漿 液化），并將其填充于發(fā)泡鎳等的三維金屬多孔體中，之后實(shí)施干燥、壓制等工序。但是，通 常，由鈷化合物包覆氫氧化鎳粉末在糊劑中的分散性差，制作正極時(shí)，對發(fā)泡鎳等的填充密 度低，因此，存在無法發(fā)揮所期待的電池特性的問題。
[0009] 對于上述問題，通常認(rèn)為振實(shí)密度高時(shí)可實(shí)施高密度填充，且電池容量會(huì)增大，因 此，對成為芯材的氫氧化鎳粉末的高振實(shí)密度化進(jìn)行了研宄。例如，專利文獻(xiàn)4公開了如下 方案：可同時(shí)且連續(xù)地供給含鎳水溶液、苛性堿水溶液以及銨離子供體而結(jié)晶析出氫氧化 鎳以使粒徑肥大化，由此獲得2. 1~2. 3g/mL的高振實(shí)密度的氫氧化鎳粉末。另外，專利文 獻(xiàn)5公開了一種振實(shí)密度為I. 9g/mL以上且平均粒徑為3~25 μ m的高密度氫氧化鎳粉末。 [0010] 如上所述，雖然提出了由鈷化合物包覆的包覆氫氧化鎳粉末的高振實(shí)密度化帶來 的高密度填充方案，但對改善糊劑中的分散性的問題沒有提出有效方案，存在著制作正極 時(shí)對發(fā)泡鎳等的填充密度還未達(dá)到令人滿意的水平的問題點(diǎn)。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭63-152866號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平07-133115號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2000-149941號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平07-245104號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開平10-012237號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明要解決的課題
[0019] 鑒于上述以往的問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于，提供一種改善糊化（Pasting)時(shí)的 分散性且在制作堿性二次電池用正極時(shí)能夠高密度地填充于發(fā)泡鎳等的三維金屬多孔體 的包覆氫氧化鎳粉末及其制造方法。
[0020] 解決課題所用的方法
[0021] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人等對制作糊劑時(shí)包覆氫氧化鎳粉末凝集而分散性降 低的原因進(jìn)行了精心研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了在作為溶劑的水中分散包覆氫氧化鎳粉末時(shí)的PH 對凝集的發(fā)生產(chǎn)生大的影響。而且，發(fā)現(xiàn)了包覆氫氧化鎳粉末的制造過程中，通過控制清洗 條件而減少所含的銨離子，可以控制PH，從而完成了本發(fā)明。
[0022] 即，本發(fā)明的堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氫氧化鎳粉末，由芯粒子和在 該芯粒子表面形成的包覆層構(gòu)成，所述芯粒子由氫氧化鎳構(gòu)成，所述包覆層由鈷化合物構(gòu) 成，其中，對該包覆氫氧化鎳粉末IOg加入水IOml而制成懸浮液時(shí)，該懸浮液的以25°C為基 準(zhǔn)的pH是10. 2以上。
[0023] 在上述本發(fā)明的堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氫氧化鎳粉末中，優(yōu)選懸浮 液中的硝酸離子和亞硝酸離子的合計(jì)溶出量是〇. 60mmol/L以下，還優(yōu)選懸浮液中的硝酸 離子的溶出量是〇. 52mmol/L以下。而且，對包覆氫氧化鎳粉末Ig加入水IOml而制成懸浮 液，并靜置10分鐘后上清部的由JISK0101規(guī)定的濁度優(yōu)選為300度以上。
[0024] 另外，本發(fā)明的堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氫氧化鎳粉末的制造方法包 括：
[0025] 晶析工序，向含鎳水溶液中供給堿性水溶液，使氫氧化鎳粒子中和晶析而獲得芯 粒子；
[0026] 包覆工序，在芯粒子的表面形成由鈷化合物構(gòu)成的包覆層；
[0027] 清洗工序，清洗所獲得的包覆氫氧化鎳粉末；以及
[0028] 干燥工序，對清洗后的包覆氫氧化鎳粉末進(jìn)行干燥，
[0029] 其中，在清洗工序中，清洗至對包覆氫氧化鎳粉末IOg加入水IOml而制成懸浮液 時(shí)銨離子在該懸浮液中的溶出量在〇. 35mmol/L以下。
[0030] 在上述本發(fā)明的堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氫氧化鎳粉末的制造方法 中，在所述清洗工序中，優(yōu)選使用相對于包覆氫氧化鎳粉末以質(zhì)量比計(jì)是4倍以上的水進(jìn) 行清洗。另外，在清洗工序中，優(yōu)選清洗至對包覆氫氧化鎳粉末IOg加入水IOml而制成懸 浮液時(shí)銨離子在該懸浮液中的溶出量在0. 5mmol/L以下，并且，在干燥工序中，優(yōu)選在非氧 化性環(huán)境中進(jìn)行干燥。而且，在干燥工序中，優(yōu)選非氧化性環(huán)境中的含碳?xì)怏w分壓是15Pa 以下。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，使用包覆氫氧化鎳粉末來制作糊劑時(shí)的pH得到控制，所以可抑制凝 集的發(fā)生。因此，通過使用本發(fā)明的包覆氫氧化鎳粉末，在制作堿性二次電池用的正極時(shí)能 夠?qū)Πl(fā)泡鎳等的三維金屬多孔體均勻地填充包覆氫氧化鎳粉末，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高密度化， 且能夠?qū)崿F(xiàn)放電容量等電池特性的提高。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 對于包覆氫氧化鎳粉末對發(fā)泡鎳等三維金屬多孔體的填充性而言，混合包覆氫氧 化鎳粉末、溶劑以及作為粘合劑的有機(jī)物聚合物而糊化時(shí)的粉末粒子的分散性成為重要的 因素。即，分散性差的糊劑（漿液）是指粉末凝集而生成塊的狀態(tài)，當(dāng)將該狀態(tài)的糊劑填充 于發(fā)泡鎳等時(shí)難以均勻地填充。其結(jié)果是，在發(fā)泡鎳等中填充包覆氫氧化鎳粉末而制作的 堿性二次電池用的正極變成了填充密度低的正極。
[0034] 通常而言，影響到糊化時(shí)的粒子分散性的因素有粒子的粒徑、比表面積、結(jié)晶性 等，但是，在包覆氫氧化鎳粉末中PH的影響較大。包覆氫氧化鎳粉末在溶劑中的凝集受到 ZETA電位等粒子所帶有的電位的影響，其電位受到分散有包覆氫氧化鎳粉末的溶劑pH的 支配。由此，通過適當(dāng)?shù)乜刂朴糜诤娜軇┑膒H，可以抑制包覆氫氧化鎳粉末在該溶劑中 的凝集。
[0035] 本發(fā)明的包覆氫氧化鎳粉末的特征在于：芯粒子由氫氧化鎳構(gòu)成，而且包覆層由 鈷化合物構(gòu)成，對包覆氫氧化鎳粉末IOg加入水IOml而制成懸浮液時(shí)，懸浮液的以25°C為 基準(zhǔn)的PH是10. 2以上。由于堿性二次電池中通常使用水系糊劑的情況較多，因此，對包覆 氫氧化鎳粉末IOg加入水IOml而制成懸浮液并測定該懸浮液的以25°C為基準(zhǔn)的pH的方法 進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，通過使用pH在10. 2以上，優(yōu)選在10. 3以上，更優(yōu)選在10. 8以上，進(jìn)一步優(yōu)選 在10. 9以上的包覆氫氧化鎳粉末，可以抑制包覆氫氧化鎳粉末在通常使用的水系糊劑中 的凝集。
[0036] 糊劑中的pH的初期值根據(jù)包覆氫氧化鎳粉末與溶劑的比率發(fā)生變化，但在通常 使用的糊劑組成的范圍內(nèi)，通過使用顯示上述PH的包覆氫氧化鎳粉末，糊劑的pH穩(wěn)定在粒 子的凝集得到抑制的PH值，因此，粒子的凝集得到抑制而可得到分散性優(yōu)異的糊劑。此外， 上述懸浮液中的PH在剛剛制作懸浮液后會(huì)發(fā)生變動(dòng)，但是，通過保持1分鐘以上可使pH和 溶出量穩(wěn)定。因此，在包覆氫氧化鎳粉末的懸浮液中，優(yōu)選對包覆氫氧化鎳粉末和水進(jìn)行混 合并攪拌1分鐘以上之后測