用于鈉離子電池的陽極組合物及其制備方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2012年11月21日提交的美國臨時申請61/729, 093的權(quán)益，其公開 內(nèi)容全文以引用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開涉及可用作鈉離子電池的陽極的組合物及其制備和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 已經(jīng)提出了用于鈉離子二次電池中的各種陽極組合物。此類組合物在如下出 版物中有所描述，例如，Jiang Wei Wang et al.，"Microstructural Evolution of Tin Nanoparticles during In Situ Sodium Insertion and Extraction''，Nano Letters (《納 米快報》，Jiang Wei Wang等人的《在原位鈉插入和提取過程中錫納米顆粒的微結(jié)構(gòu) 演變〉〉）；Yunhua Xu et al.，"Electrochemical Performance of Porous Carbon/Tin Composite Anodes for Sodium-Ion and Lithium-Ion Batteries''，Advanced Energy Materials(《先進(jìn)能源材料》，Yunhua Xu等人的《用于鈉離子電池和鋰離子電池的多孔 碳/ 錫復(fù)合陽極的電化學(xué)性能》）；Lifen Xiao et al.，"High capacity，reversible alloying reactions in SnSb/C nanocomposites for Na-ion battery applications''， Chem. Comm. 48(2012)3321(《化學(xué)通訊》48 (2012) 3321，Lifen Xiao 等人的《Na-離子電池 應(yīng)用的SnSb/C納米復(fù)合物的高容量可逆合金化反應(yīng)》）；美國專利申請公布2012/0199785 ; Tuan T. Tran et al. /iAlloy Negative Electrodes for High Energy Density Metal-Ion Cells"，J. Electrochem. Soc. 158 (2011) A1411 (《電化學(xué)學(xué)會》期刊 158 (2011) A1411，Tuan T. Tran等人的《用于高能量密度金屬離子電池的合金負(fù)極電極》）；以及V. L. Chevrier et al.，"Challenges for Na-ion Negative Electrodes''，J. Electrochem Soc. 158 (2011) AlOll (《電化學(xué)學(xué)會》期刊158(2011)A1011，V. L. Chevrier等人的《對鈉離子負(fù)極的質(zhì)疑》）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在一些實(shí)施例中，提供了鈉離子電池。所述電池具有包括鈉的陰極、包括鈉的電解 質(zhì)、以及電化學(xué)活性陽極材料。所述電化學(xué)活性陽極材料包括電化學(xué)活性相。所述電化學(xué) 活性相包括電化學(xué)活性化學(xué)元素和電化學(xué)非活性化學(xué)元素。所述電化學(xué)活性化學(xué)元素不包 括氧、硫或鹵素。所述電化學(xué)活性相基本上不含大于40nm的晶粒。
[0006] 在各種實(shí)施例中，提供了鈉離子電池。所述電池具有包括鈉的陰極、包括鈉的電解 質(zhì)、以及電化學(xué)活性陽極材料。所述電化學(xué)活性陽極材料包括電化學(xué)活性相和電化學(xué)非活 性相。所述電化學(xué)活性相和所述電化學(xué)非活性相共享至少一個共同的相界。所述電化學(xué)活 性相不包括氧、硫或鹵素。所述電化學(xué)活性相基本上不含大于40nm的晶粒。
[0007] 在例示性實(shí)施例中，提供了制造鈉電池的方法。所述方法包括提供包含鈉的陰極 以及提供陽極。提供所述陽極包括使所述電化學(xué)活性陽極材料的前體結(jié)合以及球磨所述前 體。所述方法還包括將所述陰極和陽極結(jié)合到包含電解質(zhì)的電池中。電解質(zhì)包括鈉。
[0008] 本公開的上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并不旨在描述本發(fā)明的每一個實(shí)施例。在以下具體實(shí)施方 式中還示出了本發(fā)明的一個或多個實(shí)施例的細(xì)節(jié)。本發(fā)明的其他特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)描 述和權(quán)利要求將顯而易見。
【附圖說明】
[0009] 結(jié)合附圖來考慮本發(fā)明以下各個實(shí)施例的詳細(xì)描述可以更完全地理解本發(fā)明，其 中：
[0010] 圖1示出在60°c和30°C下，針對比較例1的放電容量相對于循環(huán)數(shù)，以及針對包 含示例2的材料作為活性材料的負(fù)極的放電容量相對于循環(huán)數(shù)；
[0011] 圖2示出示例2的粉末的X射線衍射圖；
[0012] 圖3示出示例1至4的樣本的X射線衍射圖；
[0013] 圖4示出以示例1至4作為活性材料的負(fù)極構(gòu)造的電池的電壓曲線；
[0014] 圖5示出示例5的樣本的X射線衍射圖；
[0015] 圖6示出在鈉半電池中示例5的樣本的電壓曲線；并且
[0016] 圖7示出示例5的作為循環(huán)數(shù)的函數(shù)的電池的容量。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 鈉離子電池作為低成本、高能量密度的電池化學(xué)物讓人感興趣。硬碳已被提出作 為合適的負(fù)極材料用于鈉離子電池中。然而，硬碳具有僅約450Ah/L的體積容量。這小于 鋰離子電池中石墨的2/3的體積容量。
[0018] 基于合金的高能量密度負(fù)極材料作為硬碳的另選形式已被引入。然而，已知的基 于合金的電極材料的問題包括：在電池工作期間由于加鈉和去鈉，出現(xiàn)較大的體積膨脹以 及較差的循環(huán)壽命。
[0019] -般來講，本公開涉及高能量密度負(fù)極材料，所述高能量密度負(fù)極材料具有低體 積膨脹和改善的循環(huán)壽命。所述負(fù)極材料能夠由包含電化學(xué)活性相的合金粒子制成。所述 合金粒子也可包含電化學(xué)非活性化學(xué)元素或相。所述合金粒子可不含晶粒超過40納米的 相。盡管不意圖受理論約束，據(jù)信通過包括非活性化學(xué)元素或相，在完全加鈉時的體積膨脹 被限制，并且通過確保晶粒尺寸小于40納米，使循環(huán)壽命被改善。
[0020] 定義
[0021] 在本文中：
[0022] 術(shù)語"加鈉"是指向電極材料添加鈉的過程；
[0023] 術(shù)語"去鈉"是指從電極材料去除鈉的過程；
[0024] 術(shù)語"充電"是指向電池提供電化學(xué)能量的過程；
[0025] 術(shù)語"放電"是指從電池去除電化學(xué)能量的過程；例如，當(dāng)使用該電池執(zhí)行期望的 工作的時候；
[0026] 術(shù)語"陰極"是指在放電過程期間發(fā)生電化學(xué)還原和加鈉的電極（通常稱為正 極）；
[0027] 術(shù)語"陽極"是指在放電過程期間發(fā)生電化學(xué)氧化和去鈉的電極（通常稱為負(fù) 極）；
[0028] 術(shù)語"合金"是指包括金屬、準(zhǔn)金屬、半金屬中的任一種或全部的物質(zhì)；
[0029] 短語"電化學(xué)活性陽極材料"或"活性陽極材料"是指鈉離子電池的陽極的組分的 活性材料；
[0030] 短語"電化學(xué)活性材料"或"活性材料"是指包括單相或多相并且在通常于鈉離子 電池充電和放電期間遇到的情況下與鈉可逆地反應(yīng)的材料；
[0031] 短語"電化學(xué)活性相"或"活性相"是指在通常于鈉離子電池充電和放電期間遇到 的情況下與鈉可逆地反應(yīng)的電化學(xué)活性材料的相；
[0032] 短語"電化學(xué)非活性相"或"非活性相"是指在通常于鈉離子電池充電和放電期間 遇到的情況下不與鈉可逆地反應(yīng)的電化學(xué)活性材料的相；
[0033] 短語"電化學(xué)活性化學(xué)元素"或"活性化學(xué)元素"是指在通常于鈉離子電池充電和 放電期間遇到的情況下與鈉可逆地反應(yīng)的電化學(xué)元素；
[0034] 短語"電化學(xué)非活性化學(xué)元素"或"非活性化學(xué)元素"是指在通常于鈉離子電池充 電和放電期間遇到的情況下不與鈉可逆地反應(yīng)的電化學(xué)元素；
[0035] 術(shù)語"無定形的"是指當(dāng)由X射線衍射或透射電子顯微鏡觀察時不含晶體材料的 長程原子秩序特征的材料；
[0036] 短語"納米晶相"是指具有不大于約40納米（nm)的晶粒的相；
[0037] 術(shù)語"粉末"是指以顆粒形式存在的包含多個粒子的材料，其中所述粒子的平均尺 寸低于200微米；
[0038] 短語"薄膜"是指一種或多種材料形成的平均厚度小于100微米的層；并且
[0039] 短語"基本上不含"意味著在此短語之前敘述的材料不包括在此短語之后敘述的 許多材料，所述許多材料將實(shí)質(zhì)地影響在此短語之前敘述的材料的屬性。
[0040] 如本文所用，單數(shù)形式"一個"、"一種"和"所述"包括復(fù)數(shù)指代，除非該內(nèi)容另外明 確地指明。如本說明書和所附實(shí)施例中所用，一般在其意義上使用術(shù)語"或"包括"和/或" 的含義，除非該內(nèi)容另外明確地指明。
[0041] 如本文所用，由端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)值（例如1至5 包括 1、1· 5、2、2· 75、3、3· 8、4 和 5)。
[0042] 除非另外指明，否則在所有情況下，本說明書和實(shí)施例中所使用的所有表達(dá)數(shù)量 或成分、特性測量等的數(shù)值均應(yīng)理解成由術(shù)語"約"所修飾。因此，除非有相反的說明，否則 上述說明書和所附實(shí)施例列表中所示的數(shù)值