納米花負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈉離子電池導(dǎo)電聚合物/SnSex納米花負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是目前占主導(dǎo)地位的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，隨著個(gè)人電腦、攝像機(jī)、手機(jī)等移動(dòng)設(shè)備的急速普及，以及其在電動(dòng)車、混合動(dòng)力汽車方面良好的應(yīng)用前景，鋰電池的需求不斷增大。然而鋰的價(jià)格升高、蘊(yùn)藏量受限等成為批量生產(chǎn)、大型商業(yè)化的瓶頸。鈉離子電池由于鈉資源蘊(yùn)藏量豐富、環(huán)境友好受到了廣泛關(guān)注，鈉離子電池的研究開發(fā)在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問題，被認(rèn)為是替代鋰離子電池作為下一代電動(dòng)汽車動(dòng)力電源及大規(guī)模儲(chǔ)能電站配備電源的理想選擇。由于鈉離子的離子半徑(0.102nm)要比鋰離子的離子半徑(0.76nm)大55%，使得鈉離子在電池材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難，正、負(fù)極材料是電池的核心部件，其性能直接決定了電池的電化學(xué)性能，因而，開發(fā)性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的鈉離子電池負(fù)極材料將成為研究的重點(diǎn)，也是目前鈉離子電池發(fā)展的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。
[0003]研究結(jié)果表明，錫砸化物(包括SnSe和SnSe2)是一種重要的IV?VI族化合物半導(dǎo)體，在阻變存儲(chǔ)器、紅外光電器件、鋰離子電池負(fù)極材料和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。錫砸化物作為鈉電負(fù)極材料也有著很高的初始比容量，但是由于其本身低的電子/離子電導(dǎo)率及在脫嵌鋰過程中嚴(yán)重的體積膨脹使得其循環(huán)穩(wěn)定性極低。因此如何提高錫砸化物的循環(huán)穩(wěn)定性，成了錫砸化物作為鈉離子電池負(fù)極材料研究的關(guān)鍵。目前，還沒有有效減緩錫砸化物在脫嵌鈉過程中由于體積膨脹而導(dǎo)致其容量快速衰減的方法。而到目前為止，還沒有合成錫砸化物納米花和將聚吡咯與錫砸化物納米花有效復(fù)合制備復(fù)合材料的技術(shù)，更沒有相關(guān)復(fù)合材料作為鈉電池負(fù)極材料的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有的鈉離子電池材料存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種可用于制備具有高充放電比容量、良好倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鈉離子電池的導(dǎo)電聚合物/SnSejft米花負(fù)極復(fù)合材料。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，可操作性強(qiáng)，環(huán)境友好，具有廣泛應(yīng)用前景的制備聚吡咯/SnSeJfi米花負(fù)極復(fù)合材料的方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了該復(fù)合材料是由導(dǎo)電聚合物均勻包覆在SnSex納米花表面構(gòu)成的三維花狀復(fù)合構(gòu)造，X為I?2，所述的SnSe x納米花是由SnSe x納米片組裝成三維花形。
[0007]所述的SnSex納米花是將五水合四氯化錫、氧化砸和鄰菲羅啉加入到油胺溶液中通過溶劑熱法合成得到。
[0008]所述的導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩。
[0009]導(dǎo)電聚合物均勾包覆在SnSej^米花表面是在制得的SnSe x納米花表面通過相應(yīng)的聚合物單體原位聚合反應(yīng)得到。
[0010]所述的導(dǎo)電聚合物中最優(yōu)選為聚吡咯。所述的三維花狀復(fù)合構(gòu)造是吡咯單體通過化學(xué)原位聚合反應(yīng)包覆在SnSex納米花表面得到。
[0011]優(yōu)選的包括聚啦略/SnSex納米花在內(nèi)的導(dǎo)電聚合物/SnSe x納米花負(fù)極復(fù)合材料顆粒大小為500?100nm0
[0012]優(yōu)選包括的聚啦略/SnSex納米花在內(nèi)的導(dǎo)電聚合物/SnSe x納米花負(fù)極復(fù)合材料中SnSex納米花是由SnSe 米片組裝而成，納米片的片層厚度為25?50nm。
[0013]優(yōu)選的聚P比略/SnSex納米花在內(nèi)的導(dǎo)電聚合物/SnSe ^內(nèi)米花負(fù)極復(fù)合材料中SnSejft米花的質(zhì)量占所述負(fù)極復(fù)合材料總質(zhì)量的60?90%。
[0014]聚吡咯是通過化學(xué)原位聚合反應(yīng)包覆在SnSex納米花表面的，聚吡咯的厚度為5?20nm，該厚度可通過加入啦略單體的量來(lái)控制。
[0015]本發(fā)明的目的還在于提供了一種制備所述的聚吡咯/SnSex納米花負(fù)極復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟:
[0016]I)五水合四氯化錫、氧化砸和鄰菲羅啉加入到油胺溶液中，在65?75°C下攪拌(優(yōu)選0.5?2h為宜)得到透明澄清的溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在175?185°C下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，冷卻后離心并干燥得到SnSexm米花。
[0017]2)將步驟I)所得的SnSex納米花和表面活性劑加入到去離子水中超聲攪拌(優(yōu)選3?5h為宜)得到均勻懸濁液，然后加入吡咯單體在O?5°C下攪拌(優(yōu)選I?2h為宜)，隨后緩慢滴加過硫酸銨溶液，在持續(xù)攪拌條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，最后經(jīng)離心干燥后即可得到聚啦略/SnSe^ft米花負(fù)極復(fù)合材料。
[0018]本發(fā)明的制備聚吡咯/SnSex納米花負(fù)極復(fù)合材料的方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0019]優(yōu)選的方案中步驟I)中五水合四氯化錫與氧化砸的物質(zhì)的量之比為1:1?2。
[0020]優(yōu)選的方案中步驟I)中五水合四氯化錫與鄰菲羅啉的質(zhì)量比為10?5:1。
[0021]優(yōu)選的方案中步驟2)中表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮等。
[0022]優(yōu)選的方案中步驟2)中SnSex納米花和表面活性劑的質(zhì)量比為10?5:1。
[0023]優(yōu)選的方案中步驟2)中SnSejfi米花與吡咯單體的固液比為Ig:0.2?5ml。
[0024]優(yōu)選的方案中步驟2)中吡咯單體與過硫酸銨的摩爾比為0.8?1.2:1。
[0025]優(yōu)選的方案中步驟I)中溶劑熱反應(yīng)22?26h。
[0026]優(yōu)選的方案中步驟2)中聚合反應(yīng)3?6h。
[0027]本發(fā)明制備的聚吡咯/SnSejfi米花負(fù)極復(fù)合材料的鈉離子電池電化學(xué)性能測(cè)定方法:
[0028]稱取一定量的上述合成的聚卩比略/SnSex納米花負(fù)極復(fù)合材料，加入10wt%導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，10wt%海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，加少量水經(jīng)研磨充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉作為對(duì)電極制成扣式電池，其電解液為IMNaC104/EC:DEC(l:l)+5wt% FEC，測(cè)試充放電電流密度為 500mA/g。
[0029]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明首先通過溶劑熱反應(yīng)制備得到SnSex納米花，再進(jìn)一步采用化學(xué)原位聚合法將導(dǎo)電聚合物如聚吡咯均勻包覆在SnSex納米花表面，獲得一種導(dǎo)電聚合物/SnSexm米花負(fù)極復(fù)合材料，分散性好，形狀規(guī)則均勻，其可用于制備具有高充放電比容量、良好倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鈉離子電池。相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，其具有以下優(yōu)勢(shì):
[0030]本發(fā)明首次成功的制得了 SnSeJfi米花三維結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上再通過聚吡咯等聚合物的原位聚合反應(yīng)制得導(dǎo)電聚合物/SnSexm米花負(fù)極復(fù)合材料，該材料結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)活性材料與電解液的接觸，縮短鈉離子傳輸距離，從而有效提高活性物質(zhì)的電化學(xué)利用率。同時(shí)，納米花結(jié)構(gòu)能在一定程度上抑制材料的體積膨脹，提高其在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高電池循環(huán)性能。經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明的聚啦略/SnSex納米花負(fù)極復(fù)合材料中化學(xué)原位聚合的聚吡咯均勻包覆在SnSex納米花表面，形成一種核殼結(jié)構(gòu)材料，能有效提高負(fù)極復(fù)合材料整體導(dǎo)電性，同時(shí)對(duì)SnSex在充放電過程中的體積變化起到了一定的緩沖抑制作用。用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有很高的充放電比容量、良好的循環(huán)性能和倍率性會(huì)K。
[0031]本發(fā)明的操作簡(jiǎn)單可靠，制備過程中特別選用鄰菲羅啉與油胺溶液配合，不但成功制得本發(fā)明所需材料，且所制得的三維結(jié)構(gòu)形貌好，工藝重復(fù)性好，可操作性強(qiáng)，環(huán)境友好，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0032]【圖1】為實(shí)施例1中聚吡咯/SnSe3^米花負(fù)極復(fù)合材料的X射線衍射圖譜(XRD);
[0033]【圖2】為實(shí)施例1制得的聚吡咯/SnSex納米花負(fù)極復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM);
[0034]【圖3】為實(shí)施例1制得的聚吡咯/SnSex納米花負(fù)極復(fù)合材料組裝的鈉離子電池的恒流充放電性能圖；
[0035]【圖4】為實(shí)施例1制得的聚吡咯/SnSex納米花負(fù)極復(fù)合材料組裝的鈉離子電池的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下實(shí)施例旨在對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。
[0037]實(shí)施例1
[0038]首先稱取0.175g五水合四氯化錫、0.055g氧化砸和0.035g鄰菲羅啉加入到40ml油胺中，在70°C下油浴攪拌2h得到透明澄清的溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在180°C下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)24h，冷卻后離心并干燥得到SnSexm米花。
[0039]稱取0.2g SnSejfi米花