非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)用的含硅粒子的制造方法、非水電解質(zhì)二次電池用 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)用的含硅粒子的制造方法、 非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料、非水電解質(zhì)二次電池、以及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極 活性物質(zhì)用的含硅粒子。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，伴隨著便攜式電子設(shè)備、通信設(shè)備等的顯著發(fā)展，從經(jīng)濟(jì)性與設(shè)備小型 化、輕量化的觀點(diǎn)來看，迫切需要一種高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。
[0003] 硅由于理論容量為4200mAh/g，表現(xiàn)出比現(xiàn)在實(shí)際應(yīng)用的碳材料的理論容量 372mAh/g更高，因此是電池的小型化與容量高化中最受期待的材料。
[0004] 例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池使用單 晶硅來作為負(fù)極活性物質(zhì)的支持體。
[0005] 另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了一種鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池使用由 單晶硅、多晶硅及非晶硅LixSi (其中，X為0~5)所組成的鋰合金，尤其優(yōu)選為使用非晶硅 的LixSi,并且例示一種結(jié)晶性硅的粉碎物，所述結(jié)晶性硅的粉碎物被將硅烷經(jīng)過等離子體 分解而成的非晶硅所包覆。
[0006] 但是此時(shí)，如果像實(shí)施例中那樣使用硅30份，并使用石墨55份作為導(dǎo)電劑，未能 使娃電池容量充分發(fā)揮。
[0007] 另外，在專利文獻(xiàn)3~5中，公開有以下方法：利用蒸鍍法將非晶硅薄膜堆積于電 極集電體，并利用它作為負(fù)極。
[0008] 在此直接使硅氣相成長于集電體的方法中，又公開了以下方法：通過控制成長方 向，來抑制因體積膨脹所導(dǎo)致的循環(huán)特性下降（參照專利文獻(xiàn)6)。根據(jù)此方法，可以制造一 種容量高且循環(huán)特性優(yōu)良的負(fù)極，但是由于生產(chǎn)速度有限，因此成本較高，并且很難增加硅 薄膜的厚度，而且存在負(fù)極集電體即銅擴(kuò)散到硅中的問題。
[0009] 因此，近年來，已公開出以下方法：使用含硅粒子并限制硅的電池容量利用率，來 抑制體積膨脹（參照專利文獻(xiàn)7~9等）；作為使多晶粒子的晶界成為體積變化的緩沖帶 的方法，對添加有氧化鋁的硅熔液進(jìn)行淬火（參照專利文獻(xiàn)10);使用由α，04以"的混 相多晶體所組成的多晶粒子（參照專利文獻(xiàn)11);及，單晶硅晶棒的高溫塑性加工法（參照 專利文獻(xiàn)12)。
[0010] 如上所述，為了利用硅來作為活性物質(zhì)，已提出具有各種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的金屬硅和硅 合金等，但任一種都不利于成本，尚未能提出一種能夠廉價(jià)地大量合成的制造方法。
[0011][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0012](專利文獻(xiàn)）
[0013] 專利文獻(xiàn)I :日本專利第2964732號公報(bào)；
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第3079343號公報(bào)；
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利第3702223號公報(bào)；
[0016] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利第3702224號公報(bào)；
[0017] 專利文獻(xiàn)5 :日本專利第4183488號公報(bào)；
[0018] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2006-338996號公報(bào)；
[0019] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2000-173596號公報(bào)；
[0020] 專利文獻(xiàn)8 :日本專利第3291260號公報(bào)；
[0021] 專利文獻(xiàn)9 :日本特開2005-317309號公報(bào)；
[0022] 專利文獻(xiàn)10 :日本特開2003-109590號公報(bào)；
[0023] 專利文獻(xiàn)11 :日本特開2004-185991號公報(bào)；
[0024] 專利文獻(xiàn)12 :日本特開2004-303593號公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] [發(fā)明所要解決的課題]
[0026] 本發(fā)明鑒于上述問題而完成的，其目的在于，提供一種廉價(jià)地制造非水電解質(zhì)二 次電池用負(fù)極活性物質(zhì)用的含硅粒子的方法，所述含硅粒子作為非水電解質(zhì)二次電池用負(fù) 極活性物質(zhì)來使用時(shí)，能制成一種非水電解質(zhì)二次電池，其充放電時(shí)的體積變化較少，初始 效率較高，并且循環(huán)特性優(yōu)良。
[0027] [解決課題的方法]
[0028] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明中，在非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)用的含硅 粒子的制造方法中，在還原性環(huán)境下對由蒸鍍法所得的含硅粒子進(jìn)行加熱處理。
[0029] 如果是利用此種制造方法制造而成的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)用的 含硅粒子，則非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)用的含硅粒子中所含的氧氣量較少，且 BET比表面積較小，因此，通過作為非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)來使用，非水電解 質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)用的含硅粒子較為廉價(jià)，可以提供一種具有高初始效率且容量 高、壽命長的非水電解質(zhì)二次電池。
[0030] 另外優(yōu)選為：對由蒸鍍法得到的含硅粒子進(jìn)行加熱處理時(shí)的前述還原性環(huán)境下， 是指在還原氣體環(huán)境下及/或減壓下。
[0031] 進(jìn)一步優(yōu)選為：作為前述還原氣體，使用氫、一氧化碳、硫化氫、二氧化硫、甲燒、乙 烷、乙炔及丙烷中的任一種或者它們的組合。
[0032] 另外優(yōu)選為：本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)用的含硅粒子的制造 方法中的加熱處理的前述減壓環(huán)境，在1~500Pa的減壓下或真空。
[0033] 通過使本發(fā)明的制造方法中的加熱處理步驟在規(guī)定減壓下或真空條件下，由于可 以減少環(huán)境中的氧，因此，制造而成的含硅粒子中所含的含氧量確實(shí)地變少，使用此粒子的 非水電解質(zhì)二次電池具備高初始效率與電池容量，容量高且壽命長。
[0034] 此時(shí)優(yōu)選為：由前述蒸鍍法所得到的含硅粒子含有選自硼、鋁、磷、鈦、釩、鉻、錳、 鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鍺、錫、銻、銦、鉭、鎢及鎵中的一種或兩種以上。
[0035] 如果含有選自這種元素中的一種或兩種以上，則非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性 物質(zhì)用的含硅粒子的體積電阻率下降，導(dǎo)電率優(yōu)良。
[0036] 另外優(yōu)選為：在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)用的含硅粒子的制 造方法中，使由蒸鍍法得到的含硅粒子在還原性環(huán)境下的加熱處理溫度是在400~IKKTC 的范圍。
[0037] 通過將由蒸鍍法得到的含硅粒子在此溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理，可以使粒子中所 含的氧氣量確實(shí)地降低，BET比表面積變小，并且使堆積粒子的內(nèi)部變形得以緩和。
[0038] 另外優(yōu)選為：將利用本發(fā)明的制造方法制造而成的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活 性物質(zhì)用的含硅粒子作為非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，用于非水電解質(zhì)二次電池 用負(fù)極材料。
[0039] 如果使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)用的含硅粒子來作為非 水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，則非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，可以廉價(jià)地提供 一種容量高且壽命長的非水電解質(zhì)二次電池。
[0040] 此時(shí)優(yōu)選為：前述非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料含有粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，前述非 水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)相對于前述負(fù)極材料的比例為60~97質(zhì)量％，前述粘 結(jié)劑為3~20質(zhì)量％，前述導(dǎo)電劑為0~37質(zhì)量％。
[0041 ] 如果像這樣含有粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，則非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料可以抑制發(fā) 生隨著由充放電所導(dǎo)致的體積膨脹而從集電體剝離和活性物質(zhì)的分離等情況。
[0042] 另外，通過以這種比例含有，非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料有效地提高負(fù)極材 料的導(dǎo)電性，進(jìn)一步防止負(fù)極活性物質(zhì)的分離。
[0043] 另外優(yōu)選為，非水電解質(zhì)二次電池具備：負(fù)極成型體，該負(fù)極成型體使用本發(fā)明的 非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料；正極成型體；隔板；及，非水電解質(zhì)。
[0044] 如果使用這種本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料，則非水電解質(zhì)二次電池 容量高且壽命長。
[0045] 此時(shí)優(yōu)選為，使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料而成的前述非水電解 質(zhì)二次電池為鋰離子二次電池。
[0046] 將利用本發(fā)明的制造方法而得的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)用的含硅 粒子，用于非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料而成的非水電解質(zhì)二次電池，由于與由現(xiàn)在的 石墨等制成的非水電解質(zhì)二次電池相比較，容量高且不可逆容量較小，伴隨著充放電的體 積變化被控制到較小，循環(huán)特性優(yōu)良，因此，尤其適用于鋰離子二次電池。
[0047] 另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)用的含硅粒子是在還原性環(huán) 境下，對由蒸鍍法所得的含硅粒子進(jìn)行加熱處理制造而成，其中，前述非水電