一種小尺寸石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種小尺寸石墨烯的制備方法，其步驟為：一、將石墨粉原料與溶劑混合，得到石墨混合溶液；二、將溶液放入容器，同時將定轉(zhuǎn)子混合器的定轉(zhuǎn)子裝置的勻質(zhì)頭固定在液面以下；三、開啟冷卻系統(tǒng)和定轉(zhuǎn)子混合器進(jìn)行處理；四、把制備好溶液進(jìn)行靜置處理或離心分離去除未完全剝離顆粒，收集上清液得到穩(wěn)定的小尺寸石墨烯分散液。本發(fā)明是通過高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子帶動流體一起高速運(yùn)動，產(chǎn)生高速度梯度、高剪切力，同時高速流體與定子孔壁的凸臺發(fā)生高速撞擊使石墨片剝離和細(xì)化，所制備的石墨烯尺寸小且分布集中、單層比例高。該方法設(shè)備投資少，原料成本低，操作簡便易行，產(chǎn)量可觀，不但適用于實(shí)驗(yàn)室研究，而且更加適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種小尺寸石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種小尺寸石墨烯的制備方法，具體是涉及一種利用高速旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子產(chǎn)生的流體動力學(xué)在溶液中制備石墨烯的技術(shù)，屬于石墨烯制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯材料自Novselove和Geim獲得2010年度諾貝爾物理學(xué)獎以來，得到了空前的發(fā)展，因其在物理、化學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等各方面的獨(dú)特優(yōu)異性能，已經(jīng)在新材料、新能源、微電子等領(lǐng)域展露出了巨大的應(yīng)用前景。然而實(shí)現(xiàn)石墨烯大規(guī)模應(yīng)用的最重要前提是，開發(fā)出低成本、大批量、無污染的石墨烯制備技術(shù)。同樣，石墨烯的大批量低成本無污染制備技術(shù)也是關(guān)于該材料基礎(chǔ)研究與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的核心問題之一。
[0003]Novoselov和Geim在2004年采用微機(jī)械解理技術(shù)，即以膠帶黏貼技術(shù)從高定向熱解石墨(HOPG)中剝離出石墨烯片。該方法雖然可制備出橫向尺寸達(dá)幾十微米的高質(zhì)量石墨烯，但效率和產(chǎn)量極低，僅限于實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)研究。目前石墨烯制備的主流方法屬于化學(xué)技術(shù)范疇，主要包括基底生長、基底外延、化學(xué)氣相沉積和還原氧化石墨烯等方法，前三種方法在電子元器件應(yīng)用上展現(xiàn)出優(yōu)勢，但存在溫度壓強(qiáng)控制要求高、高質(zhì)量基片、石墨烯與基片分離難以控制等苛刻條件，難以達(dá)到大量簡易生產(chǎn)石墨烯的目的，尤其無法滿足石墨烯材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用需求。另外，基于液相工藝的氧化石墨烯還原方法，雖然是宏量制備石墨烯的有效途徑，但該方法工藝復(fù)雜，條件不易控制，制備成本較高，重復(fù)性較差，還原的氧化石墨烯與純石墨烯在性能上還是有所差別，且還原效率較低，所用化學(xué)試劑大多有毒，難以滿足低成本綠色應(yīng)用需要。而在液相中直接剝離普通晶體石墨制備石墨烯的方法，以其晶體石墨粉原料、相關(guān)溶劑及機(jī)械剝離設(shè)備價格低廉，溶劑可以綠色無污染的特點(diǎn)，展現(xiàn)出簡易綠色、低成本、高效率、大批量制備石墨烯的優(yōu)勢。在這方面，目前廣泛采用的是超聲空化技術(shù)，即利用超聲產(chǎn)生的液體空化實(shí)現(xiàn)對石墨的剝離。然而，這種方法伴隨空化的還有局部高溫高壓的劇烈過程，會造成石墨烯的缺陷較大，降低了其所制備石墨烯的質(zhì)量，影響了石墨烯的性能。另外，超聲空化技術(shù)制備石墨烯所需要的時間較長，能量利用率較低。因此，開發(fā)出能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的石墨烯的制備方法，顯得尤為重要。
[0004]目前，盡管大尺寸石墨烯被認(rèn)為是制備透明導(dǎo)電薄膜、納米電子元器件以及復(fù)合材料等的理想材料，小尺寸石墨烯也同樣在生物材料、化學(xué)/生物傳感器，光電設(shè)備、透明導(dǎo)電薄膜等方面展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力，尤其是利用石墨烯噴墨打印技術(shù)(通常石墨烯尺寸在I微米以下)制造新型導(dǎo)電薄膜，是石墨烯工業(yè)化應(yīng)用最有前景的一項技術(shù)。目前小尺寸石墨烯的制備及分離存在較大的難度，制備方法主要包括化學(xué)剪裁、機(jī)械研磨、高速離心等方法，但是這些方法均有較大的缺點(diǎn)，所制備的石墨烯缺陷較大、性能較低(尤其電學(xué)性能)、產(chǎn)量低、制備成本高。因此，開發(fā)能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的小尺寸石墨烯制備技術(shù)，同樣具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]目的:本發(fā)明的目的在于提供一種小尺寸石墨烯的制備方法，該方法主要利用高速旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子產(chǎn)生的流體動力學(xué)對石墨粉進(jìn)行處理，所制備的石墨烯尺寸小且分布集中、單層比例較高、產(chǎn)品質(zhì)量高，是一種簡易、低成本、高效率、大批量制備小尺寸石墨烯的優(yōu)良方法。
[0006]技術(shù)方案:本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明一種小尺寸石墨烯的制備方法，該方法具體步驟如下:
[0008]步驟一，將石墨粉原料與溶劑混合，得到石墨混合溶液；
[0009]步驟二，將溶液放入容器，同時將定轉(zhuǎn)子混合器(也稱高剪切勻質(zhì)機(jī)、高剪切乳化機(jī))的定轉(zhuǎn)子裝置的勻質(zhì)頭固定在液面以下；
[0010]步驟三，開啟冷卻系統(tǒng)使溶液保持在一定溫度，同時開啟定轉(zhuǎn)子混合器進(jìn)行高速處理；
[0011]步驟四，把制備好溶液進(jìn)行靜置處理或離心分離，去除未完全剝離的顆粒，收集上清液從而得到穩(wěn)定的小尺寸石墨烯分散液。
[0012]其中，上述步驟一中，所述溶劑為水和有機(jī)溶劑中的一種或多種混合，優(yōu)選的為乙醇、丙酮、異丙醇與水的混合物，其中有機(jī)溶劑比例為10^-90% (注:水和有機(jī)溶劑混合溶液中制備二維納米粉體專利申請?zhí)柗謩e為:201210177012.2,2012100148902.2)；
[0013]其中，上述步 驟一中，所述石墨原料不限，優(yōu)選的為微晶石墨、鱗片石墨、可膨脹石墨、聞取向熱解石墨；
[0014]其中，上述步驟一中，所述石墨混合溶液的初始濃度不限，優(yōu)選的濃度為l_30mg/ml ；
[0015]其中，上述步驟二中，所述定轉(zhuǎn)子裝置中定子表面的孔形狀不限，優(yōu)選的為圓孔；
[0016]其中，上述步驟二中，所述定轉(zhuǎn)子裝置中轉(zhuǎn)子形狀不限，優(yōu)選的為葉片型；
[0017]其中，上述步驟二中，所述定轉(zhuǎn)子裝置中的轉(zhuǎn)子與定子之間的間隙尺寸為0.1毫米到30厘米，優(yōu)選的為間隙為0.5-10毫米；
[0018]其中，上述步驟二中，所述定轉(zhuǎn)子裝置的勻質(zhì)頭需要固定在液面以下，優(yōu)選的位置為液面以下中心位置；
[0019]其中，上述步驟三中，所述開啟定轉(zhuǎn)子混合器進(jìn)行高速處理；其處理過程定轉(zhuǎn)子混合器的轉(zhuǎn)速為2000-25000轉(zhuǎn)，優(yōu)選的轉(zhuǎn)速為8000-15000轉(zhuǎn)；
[0020]其中，上述步驟三中，所述冷卻系統(tǒng)是循環(huán)液體冷卻、空氣冷卻和電制冷卻中的一種，優(yōu)選的是循環(huán)水冷卻；
[0021]其中，上述步驟三中，所述處理過程溶液保持溫度在0-80°C，優(yōu)選的溶液溫度為15-35 0C ；
[0022]其中，上述步驟四中，所述靜置時間0.5-20小時，所述離心處理加速度為25-5000g,離心時間30-200分鐘，優(yōu)選的靜置時間為0.5-5小時，優(yōu)選的離心加速度為35-500g，優(yōu)選的離心時間為30-60分鐘。
[0023]本發(fā)明的有益效果是:
[0024](I)本發(fā)明利用高速旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子產(chǎn)生的流體動力學(xué)方法制備小尺寸石墨烯。首選電動機(jī)帶動轉(zhuǎn)子相對于定子作高速旋轉(zhuǎn)，然后轉(zhuǎn)子推動石墨混合溶液一起高速旋轉(zhuǎn)，定子和轉(zhuǎn)子之間的間隙中產(chǎn)生高速度梯度和高剪切力剝離石墨；同時高速流體與定子孔壁的凸臺發(fā)生高速撞擊等，進(jìn)一步使石墨片剝離和細(xì)化。本發(fā)明的最大的有益效果是，通過實(shí)施案例I制備的幾乎全部石墨烯橫向尺寸均小于I μ m,片層厚度小于3nm，且尺寸分布集中，單層比例高。
[0025](2)該方法制備過程相對溫和，可以獲得高質(zhì)量石墨烯，并且克服了目前的主要制備方法對片層結(jié)構(gòu)的破壞，如超聲空化在微小區(qū)域廣生了聞溫聞壓等環(huán)境容易破壞石墨稀結(jié)構(gòu)，如化學(xué)插層方法在石墨烯結(jié)構(gòu)上引入了含氧基團(tuán)。
[0026](3)該方法制備石墨烯，高效快速、工藝簡單、操作簡便、成本低廉、無需精確控制工藝參數(shù)、制備時間短，沒有污染等，容易擴(kuò)大規(guī)模，能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明方法的流程框圖。
[0028]圖2(a)為實(shí)施案例I中用于產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)流體的小間隙定轉(zhuǎn)子裝置的未完全裝配實(shí)物圖。
[0029]圖2(b)為實(shí)施案例I中用于產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)流體的大間隙定轉(zhuǎn)子裝置的未完全裝配實(shí)物圖。
[0030]圖3(a)為實(shí)施案例2中用于產(chǎn)生高旋轉(zhuǎn)流體的定轉(zhuǎn)子混合器內(nèi)部結(jié)構(gòu)剖面圖。
[0031]圖3(b)為實(shí)施案例2中用于產(chǎn)生高旋轉(zhuǎn)流體的定轉(zhuǎn)子混合器作用力示意圖。
[0032]圖4(a)為本發(fā)明方法小間隙定轉(zhuǎn)子裝置所制備的石墨烯的原子力顯微鏡照片。
[0033]圖4(b)為本發(fā)明方法小間隙定轉(zhuǎn)子裝置所制備的石墨烯的透射電鏡照片。
[0034]圖5(a)為本發(fā)明方法小間隙定轉(zhuǎn)子裝置所制備的石墨烯片層厚度統(tǒng)計圖。(數(shù)據(jù)共統(tǒng)計1000片石墨烯片層)
[0035]圖5(b)為本發(fā)明方法小間隙定轉(zhuǎn)子裝置所制備的石墨烯片層平均尺寸統(tǒng)計圖。(數(shù)據(jù)共統(tǒng)計1000片石墨烯片層)
[0036]圖6(a)為本發(fā)明方法大間隙定轉(zhuǎn)子裝置所制備的石墨烯的原子力顯微鏡照片。
[0037]圖6(b)為本發(fā)明方法大間隙定轉(zhuǎn)子裝置所制備的石墨烯的透射電鏡照片。
[0038]圖7(a)為本發(fā)明方法大間隙定轉(zhuǎn)子裝置所制備的石墨烯片層厚度統(tǒng)計圖。數(shù)據(jù)共統(tǒng)計1000片石墨稀片層。
[0039]圖7(b)為本發(fā)明方法大間隙定轉(zhuǎn)子裝置所制備的石墨烯片層平均尺寸統(tǒng)計圖。數(shù)據(jù)共統(tǒng)計1000片石墨烯片層。
【具體實(shí)施方式】
[0040]見圖1，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0041]實(shí)施例1，以在30%體積比異丙醇與水的混合溶劑中，利用本方法制備小尺寸石墨烯為實(shí)施例。用來產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)流體的定轉(zhuǎn)子混合器的小間隙定轉(zhuǎn)子裝置實(shí)物如圖2 (a)所示，具體工藝步驟如下:
[0042]步驟一:稱取粒徑小于100微米的鱗片石墨粉3.5g，分散在700mL的30%體積比異丙醇與水的混合溶劑中，得到濃度為5mg/ml的石墨分散液；
[0043]步驟二:將配好的石墨分散液裝入直徑為10厘米的圓柱罐中，將定轉(zhuǎn)子混合器的定轉(zhuǎn)子裝置放入溶液液面以下的中心位置；
[0044]步驟三:開啟循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，使容器中的石墨分散液保持在室溫約25°C;用本方法處理石墨分散液I小時，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為9000轉(zhuǎn)；把經(jīng)過處理后的分散液靜置I小時，然后把上層分散液取出來；
[0045]步驟四:把取出來的上層分散液裝入離心罐中，然后以45g的離心加速度離心處理30min ;離心分離處理后，收集上層清液，即得到小尺寸石墨烯穩(wěn)定分散液。
[0046]獲得的小尺寸石墨烯的原子力顯微鏡和透射電鏡照片如圖4(a)、(b)所示，片層厚度和片層尺寸統(tǒng)計圖如圖5(a)、(b)所示。
[0047]實(shí)施例2，以在水和乙醇的混合溶液中，利用本方法制備小尺寸石墨烯為實(shí)施例，用來產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)流體的大間隙定轉(zhuǎn)子混合器的定轉(zhuǎn)子裝置實(shí)物如圖2(b)所示，圖3(a)、(b)為實(shí)施案例2中用于產(chǎn)生高旋轉(zhuǎn)流體的定轉(zhuǎn)子混合器內(nèi)部結(jié)構(gòu)剖面圖和作用力示意圖。
[0048]具體工藝步驟如下:
[0049]步驟一:配置水和乙醇的混合溶液700mL，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，其余為去離子水，將粒徑小于100微米的鱗片石墨粉7g分散于其中,得到濃度為5mg/ml的石墨分散液，
[0050]步驟二:將配好的石墨分散液轉(zhuǎn)移至直徑為9.5厘米的圓柱罐中，將定轉(zhuǎn)子裝置固定在液面以下的中心位置；
[0051]步驟三:開啟循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，使容器中的石墨分散液保持在室溫約25°C;用本方法處理石墨分散液I小時，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為9000轉(zhuǎn)；把經(jīng)過處理后的分散液靜置I小時，然后把上層分散液取出來；
[0052]步驟四:把取出來的上層分散液裝入離心罐中，然后以64g的離心加速度離心處理30min ;離心分離處理后，收集上層清液，即得到小尺寸石墨烯穩(wěn)定分散液。
[0053]獲得的小尺寸石墨烯的原子力顯微鏡照片如圖6(a)、(b)所示，片層厚度和片層尺寸統(tǒng)計圖如圖7(a)、(b)所示。
[0054]由上 述實(shí)施例可知，小轉(zhuǎn)子和小間隙更適合制備小尺寸石墨烯。
[0055]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施案例僅僅是為了清楚說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所述領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【權(quán)利要求】
1.一種小尺寸石墨烯的制備方法，其特征在于:該方法具體步驟如下: 步驟一，將石墨粉原料與溶劑混合，得到石墨混合溶液； 步驟二，將溶液放入容器，同時將定轉(zhuǎn)子混合器的定轉(zhuǎn)子裝置的勻質(zhì)頭固定在液面以下； 步驟三，開啟冷卻系統(tǒng)使溶液保持在一定溫度，同時開啟定轉(zhuǎn)子混合器進(jìn)行高速處理； 步驟四，把制備好溶液進(jìn)行靜置處理或離心分離，去除未完全剝離的顆粒，收集上清液從而得到穩(wěn)定的小尺寸石墨烯分散液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小尺寸石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟一中所述的溶劑為水和有機(jī)溶劑中的一種或多種混合，優(yōu)選的為乙醇、丙酮、異丙醇與水的混合物，其中有機(jī)溶劑比例為10% -90% ;步驟一中所述的石墨原料不限，優(yōu)選的為微晶石墨、鱗片石墨、可膨脹石墨、高取向熱解石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小尺寸石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟一中所述的石墨混合溶液初始濃度不限，優(yōu)選的濃度為l_30mg/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小尺寸石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟二中所述定轉(zhuǎn)子裝置中定子表面的孔形狀不限，優(yōu)選的為圓孔；定轉(zhuǎn)子裝置中轉(zhuǎn)子形狀不限，優(yōu)選的為葉片型。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小尺寸石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟二中所述定轉(zhuǎn)子裝置中的轉(zhuǎn)子與定子之間的間隙尺寸為0.1毫米到30厘米，優(yōu)選的為間隙為0.5-10毫米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小尺寸石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟二中所述定轉(zhuǎn)子裝置的勻質(zhì)頭需要固定在液面以下，優(yōu)選的位置為液面以下中心位置。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小尺寸石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟三中所述開啟定轉(zhuǎn)子混合器進(jìn)行高速處理，其處理過程定轉(zhuǎn)子混合器的轉(zhuǎn)速為2000-25000轉(zhuǎn)，優(yōu)選的轉(zhuǎn)速為8000-15000轉(zhuǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小尺寸石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟三中所述冷卻系統(tǒng)是循環(huán)液體冷卻、空氣冷卻和電制冷卻中的一種，優(yōu)選的是循環(huán)水冷卻。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小尺寸石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟三中所述處理過程溶液保持溫度在0-80°C，優(yōu)選的溶液溫度為15-35°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小尺寸石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟四中所述靜置時間0.5-20小時，所述離心處理加速度為25-5000g，離心時間30-200分鐘，優(yōu)選的靜置時間為0.5-5小時，優(yōu)選的離心加速度為35-500g，優(yōu)選的離心時間為30-60分鐘。
【文檔編號】C01B31/04GK104003375SQ201410186353
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】沈志剛, 劉磊, 張曉靜, 麻樹林 申請人:北京航空航天大學(xué)