一種碳包覆二氧化鈦納米電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池納米電極材料碳包覆二氧化鈦的制備方法，該方法利用硫酸鈦?zhàn)鳛殁佋?，以葡萄糖或蔗糖作為碳源。稱取一定質(zhì)量比的硫酸鈦和碳源，并分別溶解在去離子水中，然后將碳源水溶液加入到硫酸鈦水溶液中，攪拌均勻后移入水熱反應(yīng)釜，在一定溫度下保溫一定時(shí)間，冷卻后將生成物洗滌、過濾并干燥，在氬氣氣氛保護(hù)下經(jīng)高溫焙燒，得到碳包覆的二氧化鈦納米電極材料。本發(fā)明所選用的原料成本低廉，制備得到的碳包覆二氧化鈦納米電極材料具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能，滿足鋰離子電池電極材料的要求。本發(fā)明制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種碳包覆二氧化鈦納米電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用水熱法制備碳包覆二氧化鈦納米電極材料的方法，屬于電化學(xué)能源材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦TiO2作為鋰離子電池負(fù)極材料具有理論比容量高、循環(huán)性能好且價(jià)格低廉的優(yōu)良特性，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。但是，二氧化鈦屬于半導(dǎo)體，電子電導(dǎo)率較低，因此其高的理論比容量難以得到充分發(fā)揮，從而限制了二氧化鈦的應(yīng)用。
[0003]為解決此問題，常用的方法是制備二氧化鈦納米管(Min Gyu Choi, etal, Journal of Power Sources, 195 (2010) 8289-8296)、介孔二氧化欽(Hun-Gi Jung, etal, Electrochemistry Communications, 11 (2009) 756-759) > 納米線(Zunxian Yang, etal, Electrochemistry Communications, 13(2011)46-49)、Fl參雜的二氧化欽等(Journalof Physical Chemistry C，113 (2009) 21258-21263)以及通過溶劑熱方法制備碳包覆的二氧化鈦(一種二氧化鈦/碳復(fù)合鋰電池電極材料的制備方法，公布號:CN102769123A)等。上述不同形狀和結(jié)構(gòu)的二氧化鈦均表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，然而，上述制備方法和工藝都比較繁瑣且制造成本比較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種利用水熱法和高溫?zé)Y(jié)制備碳包覆二氧化鈦納米電極材料的方法，具有成本低廉 、工藝簡便且易于工業(yè)化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。
[0005]一種制備上述碳包覆二氧化鈦納米電極材料的方法，包括以下工藝步驟:
[0006](I)按照一定質(zhì)量比分別稱取硫酸鈦和碳源，硫酸鈦和碳源的質(zhì)量比為1:0.2-1:1.5。將硫酸鈦和碳源分別溶解在一定量的去離子水中，充分?jǐn)嚢韬髮⑻荚慈芤杭尤氲搅蛩徕佀芤褐?，并攪拌混合均勻?br> [0007](2)將上述混合溶液移入水熱反應(yīng)釜中，在140_200°C加熱保溫3_6小時(shí)，隨后自然冷卻到室溫。
[0008](3)將上述反應(yīng)產(chǎn)物用酒精和去離子水反復(fù)洗滌、過濾并干燥，然后將干燥后的產(chǎn)物移入高溫?zé)Y(jié)爐中，于惰性氣氛中在600-800°C焙燒2-4小時(shí)，自然冷卻到室溫。
[0009]上述反應(yīng)中碳源采用葡萄糖或蔗糖。反應(yīng)原理為硫酸鈦水解生成偏鈦酸膠體:
[0010]Ti (SO4) 2+H20 — TiO (OH) 2+H++S042'
[0011]140-200°C的水熱過程中，偏鈦酸脫水生成納米二氧化鈦TiO2顆粒，同時(shí)，葡萄糖或蔗糖脫水縮合并包覆在二氧化鈦顆粒表面。在惰性氣體保護(hù)下的高溫焙燒過程中，二氧化鈦表面的包覆層碳化，形成碳包覆的二氧化鈦納米電極材料。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備以下優(yōu)點(diǎn):
[0013]1.本發(fā)明所選用的原料豐富、價(jià)格低廉。制備出的碳包覆二氧化鈦納米電極材料尺寸均勻且具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能。[0014]2.本發(fā)明的制備方法條件適中，工藝流程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1 (a)和(b)分別為600 °C碳化4小時(shí)碳包覆二氧化鈦的X射線衍射圖(XRD)和掃描電鏡照片。(c)是0.2C條件下碳包覆二氧化鈦的充放電循環(huán)性能曲線。
[0016]圖2 (a)和(b)分別為650°C碳化4小時(shí)碳包覆二氧化鈦的XRD圖譜和掃描電鏡照片。(c)是0.2C條件下碳包覆二氧化鈦的充放電循環(huán)性能曲線。
[0017]圖3 (a)和(b)分別為700°C碳化4小時(shí)碳包覆二氧化鈦的XRD圖譜和掃描電鏡照片。(c)是0.2C條件下碳包覆二氧化鈦的充放電循環(huán)性能曲線。
[0018]圖4 (a)和(b)分別為800°C碳化2小時(shí)碳包覆二氧化鈦的XRD圖譜和掃描電鏡照片。(c)是0.2C條件下碳包覆二氧化鈦的充放電循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
[0020]按照硫酸鈦和葡萄糖的質(zhì)量比為1:0.2分別稱取硫酸鈦和葡萄糖，分別溶解在去離子水中，攪拌混合均勻后將葡萄糖水溶液加入到硫酸鈦水溶液中，移入水熱反應(yīng)釜，在140°C保溫6小時(shí)。自然冷卻到室溫后將產(chǎn)物用去離子水和酒精反復(fù)洗滌、過濾并干燥。將干燥后的產(chǎn)物移入加熱爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下600°C保溫碳化4小時(shí)，自然冷卻到室溫。
[0021]將140°C水熱6小時(shí)得到的產(chǎn)物在干燥之后，在空氣中于600°C煅燒4小時(shí)，使得二氧化鈦表面的包覆物完全氧化揮發(fā)，通過測量煅燒前后的質(zhì)量損失可知，二氧化鈦表面的包覆物占總質(zhì)量的比例為10.8%。圖1 (a)和(b)分別是600°C碳化4小時(shí)產(chǎn)物的X射線衍射圖(XRD)和掃描電鏡照片。XRD圖表明產(chǎn)物為銳鈦礦型二氧化鈦。由于碳呈非晶態(tài)，所以XRD圖上沒有非晶碳的衍射峰。掃描電鏡照片表明，這些碳包覆的二氧化鈦為納米級，且顆粒尺寸非常均勻。將碳包覆二氧化鈦組裝到鋰離子實(shí)驗(yàn)電池中，以鋰片作為對電極，其電化學(xué)性能如圖1(c)所示。在0.2C條件下首次循環(huán)的放電比容量達(dá)到311.5mAh g_\并且循環(huán)性能相對比較穩(wěn)定。
[0022]實(shí)施例2
[0023]按照硫酸鈦和葡萄糖的質(zhì)量比為1:0.5分別稱取硫酸鈦和葡萄糖，分別溶解在去離子水中，攪拌混合均勻后將葡萄糖水溶液加入到硫酸鈦水溶液中，移入水熱反應(yīng)釜，在160°C保溫5小時(shí)。自然冷卻到室溫后將產(chǎn)物用去離子水和酒精反復(fù)洗滌、過濾并干燥。將干燥后的產(chǎn)物移入加熱爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下650°C保溫碳化4小時(shí)，自然冷卻到室溫。
[0024]將160°C水熱5小時(shí)得到的產(chǎn)物在干燥之后，在空氣中于600°C煅燒4小時(shí)，使得二氧化鈦表面的包覆物完全氧化揮發(fā)，通過測量煅燒前后的質(zhì)量損失可知，二氧化鈦表面的包覆物占總質(zhì)量的比例為17.0%。圖2(a)和(b)分別是650°C碳化4小時(shí)產(chǎn)物的X射線衍射圖(XRD)和掃描電鏡照片。XRD圖表明產(chǎn)物為銳鈦礦型二氧化鈦。碳呈非晶態(tài)，所以XRD圖上沒有非晶碳的衍射峰。掃描電鏡照片表明，這些碳包覆的二氧化鈦達(dá)到納米級，且顆粒尺寸非常均勻。將碳包覆二氧化鈦組裝到鋰離子實(shí)驗(yàn)電池中，以鋰片作為對電極，其電化學(xué)性能如圖2(c)所示。在0.2C條件下首次循環(huán)的放電比容量達(dá)到397.4mAh g_S并且循環(huán)性能相對比較穩(wěn)定。[0025]實(shí)施例3
[0026]按照硫酸鈦和葡萄糖的質(zhì)量比為1:1.2分別稱取硫酸鈦和葡萄糖，分別溶解在去離子水中，攪拌混合均勻后將葡萄糖水溶液加入到硫酸鈦水溶液中，移入水熱反應(yīng)釜，在180°C保溫4小時(shí)。自然冷卻到室溫后將產(chǎn)物用去離子水和酒精反復(fù)洗滌、過濾并干燥。將干燥后的產(chǎn)物移入加熱爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下700°C保溫碳化4小時(shí)，自然冷卻到室溫。
[0027]將180°C水熱4小時(shí)得到的產(chǎn)物在干燥之后，在空氣中于600°C煅燒4小時(shí)，使得二氧化鈦表面的包覆物完全氧化揮發(fā)，通過測量煅燒前后的質(zhì)量損失可知，二氧化鈦表面的包覆物占總質(zhì)量的比例為21.4%。圖3(a)和(b)分別是700°C碳化4小時(shí)產(chǎn)物的X射線衍射圖(XRD)和掃描電鏡照片。XRD圖表明產(chǎn)物為銳鈦礦型二氧化鈦。掃描電鏡照片表明，這些碳包覆的二氧化鈦達(dá)到納米級，且顆粒尺寸非常均勻。將碳包覆二氧化鈦組裝到鋰離子實(shí)驗(yàn)電池中，以鋰片作為對電極，其電化學(xué)性能如圖3(c)所示。在0.2C條件下首次循環(huán)的放電比容量達(dá)到572.1mAh g_\并且循環(huán)性能相對比較穩(wěn)定。
[0028]實(shí)施例4
[0029]按照硫酸鈦和葡萄糖的質(zhì)量比為1:1.5分別稱取硫酸鈦和葡萄糖，分別溶解在去離子水中，攪拌混合均勻后將葡萄糖水溶液加入到硫酸鈦水溶液中，移入水熱反應(yīng)釜，在200°C保溫2小時(shí)。自然冷卻到室溫后將產(chǎn)物用去離子水和酒精反復(fù)洗滌、過濾并干燥。將干燥后的產(chǎn)物移入加熱爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下800°C保溫碳化2小時(shí)，自然冷卻到室溫。
[0030]將200°C水熱2小時(shí)得到的產(chǎn)物在干燥之后，在空氣中于600°C煅燒4小時(shí)，使得二氧化鈦表面的包覆 物完全氧化揮發(fā)，通過測量煅燒前后的質(zhì)量損失可知，二氧化鈦表面的包覆物占總質(zhì)量的比例為33.1 %。圖4(a)和(b)分別是800°C碳化2小時(shí)產(chǎn)物的X射線衍射圖(XRD)和掃描電鏡照片。XRD圖表明產(chǎn)物為銳鈦礦型二氧化鈦。掃描電鏡照片表明，這些碳包覆的二氧化鈦達(dá)到納米級，且顆粒尺寸非常均勻。將碳包覆二氧化鈦組裝到鋰離子實(shí)驗(yàn)電池中，以鋰片作為對電極，其電化學(xué)性能如圖4(c)所示。在0.2C條件下首次循環(huán)的放電比容量達(dá)到475.5mAh g_\并且循環(huán)性能相對比較穩(wěn)定。
【權(quán)利要求】
1.一種碳包覆二氧化鈦納米電極材料的制備方法，其特征在于制備過程包括以下步驟:(1)選用硫酸鈦?zhàn)鳛殁佋?，葡萄糖或蔗糖作為碳源，按照一定質(zhì)量比稱取硫酸鈦和碳源，然后在攪拌條件下將硫酸鈦和碳源分別溶解在去離子水中；(2)將碳源水溶液加入到硫酸鈦水溶液中，攪拌均勻 后移入水熱反應(yīng)釜，在140-200°C加熱保溫3-6小時(shí)，隨后自然冷卻到室溫；(3)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物用酒精和去離子水反復(fù)洗滌、過濾并干燥，然后將干燥后的產(chǎn)物移入高溫?zé)Y(jié)爐中，在氬氣氣氛中于600-800°C燒結(jié)2-4小時(shí)，隨后自然冷卻到室溫。
2.如權(quán)利要求1所述的一種碳包覆二氧化鈦納米電極材料的制備方法，其特征在于:所述的硫酸鈦和碳源的質(zhì)量比為1:0.2-1:1.5。
【文檔編號】C01B31/02GK103964499SQ201410185902
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】陳玉喜, 龔立君, 劉洪波 申請人:湖南大學(xué)