一種基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電極及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于汞含量檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種基于巰基功能化離子液體‐羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電極，同時(shí)還公開(kāi)了其制備方法和應(yīng)用。該汞離子選擇電極包括玻璃管、銅絲以及填充復(fù)合物，填充復(fù)合物由巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體和羧基化多壁碳納米管組成。本發(fā)明提供的汞離子選擇電極導(dǎo)電性、靈敏度和選擇性得到了很大提高，檢測(cè)速度更快，精度更高，能夠快速準(zhǔn)確地測(cè)定汞離子的濃度；檢測(cè)所需時(shí)間僅需數(shù)秒鐘，線性范圍為10?10～10?5mol/L，檢測(cè)限4.1×10?11mol/L，能很好地滿足實(shí)際檢測(cè)中的應(yīng)用要求。
【專利說(shuō)明】
一種基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納米管的汞離 子選擇電極及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及汞含量檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種基于巰基功能化離子液體-羧 基化多壁碳納米管的汞離子選擇電極，同時(shí)還涉及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 汞是環(huán)境中毒性最大的元素之一，這是因?yàn)楣菀着c其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，揮 發(fā)性較大，且在水和生物體中有一定的溶解度。汞在環(huán)境中的存在形式主要有三種：?jiǎn)钨|(zhì) 汞、無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)化合物，顯然這三種形式都是有毒的。汞不僅在環(huán)境方面，而且在毒理學(xué) 方面都是一種很重要的有毒元素。有報(bào)道顯示，汞作為一種神經(jīng)毒素，可導(dǎo)致聽(tīng)力損失、神 經(jīng)衰弱、語(yǔ)言障礙、視力下降、前庭功能障礙以及自閉癥。此外，因?yàn)楣粌H不能被生物所分 解，且具有耐久性和高的生物累積性等特點(diǎn)，使其成為污染物中研究較廣的一類。鑒于汞對(duì) 人類健康的危害和在環(huán)境中的毒性，需要尋找一種快速可靠的方法，以實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量Hg 2+的檢 測(cè)。
[0003] 當(dāng)前，在各種已經(jīng)被用于低濃度汞檢測(cè)的分析技術(shù)中，主要有冷蒸氣-原子吸收光 譜法(CV-AAS)、冷蒸氣原子熒光光譜法(CV-AFS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS)。雖然這些方法有著較高的靈敏度和較低的檢測(cè) 限，然而對(duì)于大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)室仍存在費(fèi)時(shí)、儀器昂貴、對(duì)操作人員要求高、不能現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等 不足之處。此外，在檢測(cè)效果方面，儀器檢測(cè)法對(duì)汞離子的檢測(cè)限一般高于IX l(T8m〇l/L，這 就限制了對(duì)含汞量少的樣品的檢測(cè)。離子選擇性電極（ISEs)克服了以上檢測(cè)方法的不足， 不僅檢測(cè)速度快，使用方便，對(duì)于液體樣品不需要進(jìn)行預(yù)處理，且可以在線檢測(cè)，并且離子 選擇性電極的電勢(shì)檢測(cè)法還有著選擇性好、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短、易小型化、操作簡(jiǎn)單且 成本低的優(yōu)勢(shì)，因而更加有利于在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。基于上述原因，汞離子選擇 電極的研究已成為汞檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳 納米管的汞離子選擇電極，其導(dǎo)電性、靈敏度和選擇性得到了很大提高，檢測(cè)速度更快，精 度更高，能夠快速準(zhǔn)確地測(cè)定汞離子的濃度;檢測(cè)所需時(shí)間僅需數(shù)秒鐘，線性范圍為1〇1~ l(T 5m〇l/L，檢測(cè)限4.1 X KTHmol/L，能很好地滿足實(shí)際檢測(cè)中的應(yīng)用要求。
[0005] 本發(fā)明解決的另一技術(shù)問(wèn)題是提供一種基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳 納米管的汞離子選擇電極的制備方法，采用填裝方式制作，制備方法簡(jiǎn)單、便捷、成本低，適 于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明解決的再一技術(shù)問(wèn)題是提供一種基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳 納米管的汞離子選擇電極的應(yīng)用。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案分別是：一種基于巰基功能化離子 液體-羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電極，所述汞離子選擇電極包括玻璃管、插裝在玻 璃管內(nèi)的銅絲以及填充在銅絲外壁和玻璃管內(nèi)壁之間的填充復(fù)合物，所述銅絲一端與玻璃 管平齊，銅絲另一端延伸至玻璃管外；
[0008] 所述填充復(fù)合物由巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體和羧基化多壁碳納米管組 成，巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體和羧基化多壁碳納米管的組成質(zhì)量配比為：
[0009] 巰基功能化離子液體：固態(tài)離子液體:羧基化多壁碳納米管=(5~40): (10~40): (1 ~3)〇
[0010]優(yōu)選的，所述巰基功能化離子液體為1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺。 [0011]優(yōu)選的，所述固態(tài)離子液體為四丁基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺。
[0012] 優(yōu)選的，所述玻璃管長(zhǎng)度為5cm，內(nèi)徑為2mm，所述插裝在玻璃管內(nèi)的銅絲的長(zhǎng)度為 8cm，直徑為0.4mm。
[0013] 優(yōu)選的，所述填充在銅絲外壁和玻璃管內(nèi)壁之間的填充復(fù)合物的填充質(zhì)量為 0·016~0·018g。
[0014] -種基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電極的制備方 法，包括步驟：
[0015] (1)制備填充復(fù)合物
[0016] 將巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體和羧基化多壁碳納米管按照以下質(zhì)量配比 混合：
[0017] 巰基功能化離子液體：固態(tài)離子液體:羧基化多壁碳納米管=(5~40): (10~40): (1~3)，之后加熱至60~70°C呈熔融態(tài)，然后再經(jīng)超聲混合均勻，即得填充復(fù)合物；
[0018] (2)制備汞離子選擇電極
[0019]將銅絲插入玻璃管內(nèi)，并進(jìn)行固定，使銅絲一端與玻璃管平齊，另一端伸出玻璃 管，然后將步驟（1)制得的填充復(fù)合物填入玻璃管中，除去玻璃管外多余的填料，再將玻璃 管打磨至表面平整，制得汞離子選擇電極。
[0020] 優(yōu)選的，步驟（1)中所述巰基功能化離子液體為1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷 磺酰亞胺，所述固態(tài)離子液體為四丁基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺。
[0021] 優(yōu)選的，步驟(2)中所述玻璃管的長(zhǎng)度為5cm，內(nèi)徑為2mm，所述銅絲的長(zhǎng)度為8cm， 直徑為〇. 4mm。
[0022] 優(yōu)選的，步驟(2)中所述填充復(fù)合物在玻璃管內(nèi)的填充質(zhì)量為0.016~0.018g。
[0023] -種基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電極的應(yīng)用， 包括步驟：
[0024] (1)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線建立
[0025] a.將萊離子選擇電極在1.0X l(T5mol/L、pH為3.0的萊離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡活化處 理2h;
[0026] b.在100mL的容量瓶中，以0.001mol/L、pH為3.0的HN〇3溶液為溶劑，通過(guò)逐級(jí)稀釋 配制一系列具有濃度梯度的Hg 2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制的所述Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為：10_ 10mol/L、10-9mol/L、10-8mol/L、10-7mol/L、10- 6mol/L、10-5mol/L;
[0027] c.以汞離子選擇電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，在pH計(jì)上分別測(cè)定 步驟b配制的Hg 2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位響應(yīng)值；
[0028] d.以Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的Hg2+濃度的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，電位響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制出標(biāo) 準(zhǔn)工作曲線；
[0029] (2)待測(cè)樣品測(cè)定
[0030] 以汞離子選擇電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，在pH計(jì)上測(cè)定出待測(cè) 樣品的電位響應(yīng)值，根據(jù)步驟(1)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得出待測(cè)樣品中Hg 2+濃度。
[0031] 本發(fā)明提供的基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電 極，以巰基功能化離子液體1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺為汞離子選擇電極 的敏感材料，固態(tài)離子液體四丁基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺在汞離子選擇電極中起粘合劑和 導(dǎo)電材料的雙重作用，并以羧基化多壁碳納米管作為導(dǎo)電材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)汞離子的選擇性 檢測(cè)。采用固態(tài)離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)離子選擇性電極中導(dǎo)電性差的石蠟作為粘合劑，提高了 電極的導(dǎo)電性。碳納米管因?yàn)槠洫?dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)、高深寬比、高機(jī) 械強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高比表面積以及可功能化等，特別是在碳納米管表面修飾上羧基官能 團(tuán)，大大降低了某些反應(yīng)的過(guò)電位，提高了電極的靈敏度。離子液體導(dǎo)電性能優(yōu)異，以巰基 作為配體，易與汞離子形成穩(wěn)定的配合物，促進(jìn)汞離子在電極表面的富集，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)痕 量汞離子的檢測(cè)。
[0032] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供的基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納 米管的汞離子選擇電極，其導(dǎo)電性、靈敏度和選擇性得到了很大提高，檢測(cè)速度更快，精度 更高，能夠快速準(zhǔn)確地測(cè)定汞離子的濃度;檢測(cè)所需時(shí)間僅需數(shù)秒鐘，線性范圍為1〇_ 1()~ ΙθΛιοΙ/L，檢測(cè)限4.1 X ΙΟΛιιοΙ/Ι，能很好地滿足實(shí)際檢測(cè)中的應(yīng)用要求。
[0033] 本發(fā)明提供的基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電極 制備方法采用填裝方式制作，制備方法簡(jiǎn)單、便捷、成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1是本發(fā)明提供的汞離子選擇電極的主視圖；
[0035] 圖2是本發(fā)明提供的汞離子選擇電極的立體圖；
[0036] 圖3是試驗(yàn)例1中不同的巰基功能化離子液體與固態(tài)離子液體質(zhì)量比對(duì)應(yīng)的響應(yīng) 斜率；
[0037] 圖4是試驗(yàn)例1中不同的巰基功能化離子液體和固態(tài)離子液體的總量與MWCNTs-C00H的質(zhì)量配比對(duì)應(yīng)的響應(yīng)斜率；
[0038]圖5是試驗(yàn)例2中本發(fā)明實(shí)施例1提供的汞離子選擇電極的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0040]本發(fā)明中1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為：
[0042]四丁基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為：
[0044] 實(shí)施例1
[0045] -種基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電極，見(jiàn)圖1、 圖2所示，包括玻璃管1、插裝在玻璃管1內(nèi)的銅絲2以及填充在銅絲2外壁和玻璃管1內(nèi)壁之 間的填充復(fù)合物3,銅絲2-端與玻璃管1平齊，銅絲2另一端延伸至玻璃管1外；
[0046] 填充復(fù)合物3由巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體和羧基化多壁碳納米管組成， 巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體和羧基化多壁碳納米管的組成質(zhì)量配比為:巰基功能 化離子液體:固態(tài)離子液體:羧基化多壁碳納米管=10:10:1。
[0047] 巰基功能化離子液體為1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺，固態(tài)離子液 體為四丁基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺，羧基化多壁碳納米管為市場(chǎng)采購(gòu)。
[0048]玻璃管1的長(zhǎng)度為5cm，內(nèi)徑為2mm，插裝在玻璃管1內(nèi)的銅絲2的長(zhǎng)度為8cm，直徑為 0.4mm。填充在銅絲2外壁和玻璃管1內(nèi)壁之間的填充復(fù)合物3的填充質(zhì)量為0.0172g。
[0049] 該汞離子選擇電極的制備方法，包括步驟：
[0050] (1)制備填充復(fù)合物
[0051 ] 將1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺、四丁基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺和 羧基化多壁碳納米管按照：1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺：四丁基鱗雙三氟甲 烷磺酰亞胺:羧基化多壁碳納米管=10:10:1的質(zhì)量配比混合，之后加熱至60°C呈熔融態(tài)， 然后再經(jīng)超聲混合均勻，即得填充復(fù)合物，蓋上蓋子常溫放置備用；
[0052] (2)制備汞離子選擇電極
[0053] 選擇長(zhǎng)度為5cm、內(nèi)徑為2mm的玻璃管和長(zhǎng)度為8cm、直徑為0.4mm的銅絲，將銅絲插 入玻璃管內(nèi)，并進(jìn)行固定，使銅絲一端與玻璃管平齊，另一端伸出玻璃管，然后將步驟(1)制 得的填充復(fù)合物填入玻璃管中，除去玻璃管外多余的填料，再將玻璃管打磨至表面平整，制 得汞離子選擇電極，填充復(fù)合物的填充質(zhì)量為〇.〇172g。
[0054] 實(shí)施例2
[0055] 本實(shí)施例提供的基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電 極結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，包括玻璃管1、插裝在玻璃管1內(nèi)的銅絲2以及填充在銅絲2外壁和玻璃管 1內(nèi)壁之間的填充復(fù)合物3,銅絲2-端與玻璃管1平齊，銅絲2另一端延伸至玻璃管1外；
[0056] 填充復(fù)合物3由巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體和羧基化多壁碳納米管組成， 巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體和羧基化多壁碳納米管的組成質(zhì)量配比為:巰基功能 化離子液體:固態(tài)離子液體:羧基化多壁碳納米管=20:40:3。
[0057] 巰基功能化離子液體為1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺，固態(tài)離子液 體為四丁基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺，羧基化多壁碳納米管為市場(chǎng)采購(gòu)。
[0058]玻璃管1的長(zhǎng)度為5cm，內(nèi)徑為2mm，插裝在玻璃管1內(nèi)的銅絲2的長(zhǎng)度為8cm，直徑為 0.4mm。填充在銅絲2外壁和玻璃管1內(nèi)壁之間的填充復(fù)合物3的填充質(zhì)量為0.016g。
[0059] 該汞離子選擇電極的制備方法，包括步驟：
[0060] (1)制備填充復(fù)合物
[0061 ] 將1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺、四丁基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺和 羧基化多壁碳納米管按照：1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺：四丁基鱗雙三氟甲 烷磺酰亞胺:羧基化多壁碳納米管=20 :40:3的質(zhì)量配比混合，之后加熱至70°C呈熔融態(tài)， 然后再經(jīng)超聲混合均勻，即得填充復(fù)合物，蓋上蓋子常溫放置備用；
[0062] (2)制備汞離子選擇電極
[0063] 選擇長(zhǎng)度為5cm、內(nèi)徑為2mm的玻璃管和長(zhǎng)度為8cm、直徑為0.4mm的銅絲，將銅絲插 入玻璃管內(nèi)，并進(jìn)行固定，使銅絲一端與玻璃管平齊，另一端伸出玻璃管，然后將步驟(1)制 得的填充復(fù)合物填入玻璃管中，除去玻璃管外多余的填料，再將玻璃管打磨至表面平整，制 得汞離子選擇電極，填充復(fù)合物的填充質(zhì)量為〇. 〇16g。
[0064] 實(shí)施例3
[0065] 本實(shí)施例提供的基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電 極結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，包括玻璃管1、插裝在玻璃管1內(nèi)的銅絲2以及填充在銅絲2外壁和玻璃管 1內(nèi)壁之間的填充復(fù)合物3,銅絲2-端與玻璃管1平齊，銅絲2另一端延伸至玻璃管1外；
[0066] 填充復(fù)合物3由巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體和羧基化多壁碳納米管組成， 巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體和羧基化多壁碳納米管的組成質(zhì)量配比為:巰基功能 化離子液體:固態(tài)離子液體:羧基化多壁碳納米管=5:15:1。
[0067] 巰基功能化離子液體為1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺，固態(tài)離子液 體為四丁基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺，羧基化多壁碳納米管為市場(chǎng)采購(gòu)。
[0068]玻璃管1的長(zhǎng)度為5cm，內(nèi)徑為2mm，插裝在玻璃管1內(nèi)的銅絲2的長(zhǎng)度為8cm，直徑為 0.4mm。填充在銅絲2外壁和玻璃管1內(nèi)壁之間的填充復(fù)合物3的填充質(zhì)量為0.018g。
[0069] 該汞離子選擇電極的制備方法，包括步驟：
[0070] (1)制備填充復(fù)合物
[0071] 將1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺、四丁基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺和 羧基化多壁碳納米管按照：1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺：四丁基鱗雙三氟甲 烷磺酰亞胺:羧基化多壁碳納米管=5:15:1的質(zhì)量配比混合，之后加熱至65°C呈熔融態(tài)，然 后再經(jīng)超聲混合均勻，即得填充復(fù)合物，蓋上蓋子常溫放置備用；
[0072] (2)制備汞離子選擇電極
[0073] 選擇長(zhǎng)度為5cm、內(nèi)徑為2mm的玻璃管和長(zhǎng)度為8cm、直徑為0.4mm的銅絲，將銅絲插 入玻璃管內(nèi)，并進(jìn)行固定，使銅絲一端與玻璃管平齊，另一端伸出玻璃管，然后將步驟(1)制 得的填充復(fù)合物填入玻璃管中，除去玻璃管外多余的填料，再將玻璃管打磨至表面平整，制 得汞離子選擇電極，填充復(fù)合物的填充質(zhì)量為〇. 〇18g。
[0074] 實(shí)施例4
[0075] -種基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電極的應(yīng)用， 包括步驟：
[0076] (1)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線建立
[0077] a.將汞離子選擇電極在1.0乂10^1〇1/1、？!1為3.0的汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡活化處 理2h，并用蒸餾水清洗到純水電位；
[0078] b.在lOOmL的容量瓶中，以0.001mol/L、pH為3.0的HN〇3溶液為溶劑，通過(guò)逐級(jí)稀釋 配制一系列具有濃度梯度的Hg 2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制的所述Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為：10_ 10mol/L、10-9mol/L、10-8mol/L、10-7mol/L、10- 6mol/L、10-5mol/L;
[0079] c.以汞離子選擇電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，在pH計(jì)上分別測(cè)定 步驟b配制的Hg 2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位響應(yīng)值；
[0080] d.以Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的Hg2+濃度的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，電位響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制出標(biāo) 準(zhǔn)工作曲線；
[0081] (2)待測(cè)樣品測(cè)定
[0082] 以汞離子選擇電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，在pH計(jì)上測(cè)定出待測(cè) 樣品的電位響應(yīng)值，根據(jù)步驟(1)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得出待測(cè)樣品中Hg 2+濃度。
[0083] 下面通過(guò)試驗(yàn)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供的基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳 納米管的汞離子選擇電極的優(yōu)點(diǎn)。
[0084] 試驗(yàn)例1汞離子選擇電極導(dǎo)電材料、電極組成成分配比的優(yōu)化
[0085] 1、汞離子選擇電極導(dǎo)電材料的選擇
[0086] 在電極組成的選擇中，主要考察了MWCNTs-C00H(羧基化多壁碳納米管）、納米石墨 粉(C)、殼聚糖三種電極導(dǎo)電材料。巰基功能化離子液體選擇為1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三 氟甲烷磺酰亞胺，固態(tài)離子液體選擇為四丁基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺。固定巰基功能化離 子液體、固態(tài)離子液體的質(zhì)量比為1:1，固定巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體的總量與 納米石墨粉、MWCNTs-COOH、殼聚糖質(zhì)量比均為20:1的條件下，對(duì)以上三種電極導(dǎo)電材料的 性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，當(dāng)使用MWCNTs -C00H時(shí)，電極對(duì)汞離子的響應(yīng)斜率最大， MWCNTs-COOH的使用極大地提高了電極對(duì)汞離子的響應(yīng)斜率。因此，本發(fā)明選取MWCNTs-C00H作為電極導(dǎo)電材料。
[0087] 2、汞離子選擇電極各組成成分的配比優(yōu)化
[0088] 分別對(duì)巰基功能化離子液體與固態(tài)離子液體的質(zhì)量比、巰基功能化離子液體和固 態(tài)離子液體的總量與MWCNTs-COOH的配比進(jìn)行了考察。巰基功能化離子液體選擇為1-甲基_ 2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺，固態(tài)離子液體選擇為四丁基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺。
[0089] 在對(duì)巰基功能化離子液體與固態(tài)離子液體的質(zhì)量比考察過(guò)程中，固定巰基功能化 離子液體和固態(tài)離子液體的總量與MWCNTs-COOH的質(zhì)量配比為20:1，分別設(shè)置巰基功能化 離子液體與固態(tài)離子液體的質(zhì)量比為2:1、1.5:1、1:1、1:2、1:3,并以電勢(shì)法對(duì)這五個(gè)比例 進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖3所示，當(dāng)巰基功能化離子液體與固態(tài)離子液體的質(zhì)量比為1:1時(shí)，電 極對(duì)汞離子的響應(yīng)斜率最大。
[0090] 之后對(duì)巰基功能化離子液體和固態(tài)離子液體的總量與MWCNTs-COOH的質(zhì)量配比進(jìn) 行考察。此時(shí)固定巰基功能化離子液體與固態(tài)離子液體的質(zhì)量比為1:1，巰基功能化離子液 體和固態(tài)離子液體的總量與MWCNTs-⑶0H的質(zhì)量配比分別設(shè)定為10 :1、15 :1、20 :1、25 :1、 30:1五個(gè)比例，結(jié)果見(jiàn)圖4所示，當(dāng)巰基功能化離子液體和固態(tài)離子液體的總量與麗CNTs-C00H的質(zhì)量配比為20:1時(shí)，電極對(duì)汞離子的響應(yīng)斜率最大。
[0091 ]試驗(yàn)例2實(shí)施例1提供的汞離子選擇電極的汞離子檢測(cè)實(shí)驗(yàn)
[0092] 在100mL的容量瓶中，以0.001mol/L、pH為3.0的HN〇3溶液為溶劑，通過(guò)逐級(jí)稀釋配 制一系列具有濃度梯度的Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制的Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為：1 0-1 Vo 1/L、10 -9mol/L、10-8mol/L、10-7mol/L、10- 6mol/L、10-5mol/L;
[0093] 將本發(fā)明實(shí)施例1所制備的汞離子選擇電極在1.0乂10_5111〇1/1、？!1為3.0的汞離子 標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡活化處理2h，并用蒸餾水清洗到純水電位；
[0094] 以汞離子選擇電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，在pH計(jì)上分別測(cè)定配 制的Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位響應(yīng)值；
[0095]以Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的Hg2+濃度的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，電位響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制出標(biāo)準(zhǔn) 工作曲線，見(jiàn)圖5。
[0096] 圖5實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，本發(fā)明實(shí)施例1提供的基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁 碳納米管的汞離子選擇電極具有線性范圍寬，檢測(cè)限低，響應(yīng)時(shí)間短，穩(wěn)定性及重現(xiàn)性好等 特點(diǎn);經(jīng)測(cè)試，所制汞離子選擇電極在汞離子濃度為l(T 1()-l(r5m〇l/L之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān) 系，線性回歸方程為:E(mV) = 189·7619+6·657141ogC(mol/L)，相關(guān)系數(shù)r = 0·99407，檢測(cè) 限:4.1X10-nmol/L。
[0097] 試驗(yàn)例3實(shí)施例1提供的汞離子選擇電極的性能測(cè)試
[0098] 1、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性
[0099] 用試驗(yàn)例2通過(guò)逐級(jí)稀釋配制的一系列具有濃度梯度的Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)試汞 離子選擇電極達(dá)到穩(wěn)定時(shí)(所測(cè)電極平衡電勢(shì)值變化±lmV)的響應(yīng)時(shí)間，經(jīng)測(cè)試，所制汞離 子選擇電極的平均響應(yīng)時(shí)間為5s。
[0100] 固定汞離子濃度為l.〇Xl〇_7mol/L，將汞離子選擇電極在該溶液中連續(xù)測(cè)定2h，并 每隔3min記錄一次電極電勢(shì)響應(yīng)值E(mV)，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0101] 表1
[0103] 表1結(jié)果表明，在1.0Xl(T7m〇l/L汞離子溶液中，汞離子選擇電極連續(xù)測(cè)定2h，電極 電位的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.84%，說(shuō)明汞離子選擇電極的穩(wěn)定性較好。
[0104] 為了評(píng)估該汞離子選擇電極的重現(xiàn)性，在同一批次中制作10個(gè)汞離子選擇電極， 分別在濃度為10_1()-10_5m〇l/L汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中測(cè)量電勢(shì)值，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所得斜率的 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%，說(shuō)明該汞離子選擇電極具有良好的重現(xiàn)性。
[0105] 2、電極的選擇性
[0106] 離子選擇性電極對(duì)某種特定離子的選擇性用離子選擇性系數(shù)(Ky，其中i為待測(cè) 離子，j為干擾離子)來(lái)表示。選擇性系數(shù)值越小，則表示電極對(duì)i離子的選擇性越好，即j離 子的干擾越小。
[0107] 本試驗(yàn)例中采用混合溶液法(FM)對(duì)其選擇性進(jìn)行評(píng)估。通過(guò)該方法，固定干擾離 子濃度為1.0 X10_4m〇l/L，測(cè)定了常見(jiàn)陽(yáng)離子對(duì)汞離子選擇電極的選擇性系數(shù)，測(cè)得的選擇 性系數(shù)值用l〇gC nu值表示，結(jié)果見(jiàn)表2。表中干擾離子d:值均在10-3-10-9之間，表明這些 離子的存在對(duì)Hg2+沒(méi)有干擾。
[0108] 表2
[0110] 3、電極的壽命
[0111] 將活化后的汞離子選擇電極連續(xù)對(duì)濃度范圍為1 · ο X · ο X l(T5m〇VL的Hg2+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定2周，所測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.6%。繼續(xù)測(cè)量1個(gè)月后，電極 響應(yīng)曲線的斜率有所下降，只占初始信號(hào)的81.4%。此時(shí)，可將汞離子選擇電極進(jìn)行以下方 法處理來(lái)恢復(fù)電極對(duì)Hg 2+的電勢(shì)響應(yīng):（1)將汞離子選擇電極表面進(jìn)行再次拋光并進(jìn)行活化 處理后，再次用于Hg2+的測(cè)定；（2)以0.2mo 1 /L的NaCl溶液為電解質(zhì)溶液，在-0.5V恒電勢(shì)下， 將電極還原〇.5h后再用于Hg2+的測(cè)量。通過(guò)以上方法，汞離子選擇電極響應(yīng)斜率值可恢復(fù)到 原值水平的95.2%以上。
[0112] 以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā) 明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等效變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均包括 在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電極，其特征在 于，所述汞離子選擇電極包括玻璃管、插裝在玻璃管內(nèi)的銅絲以及填充在銅絲外壁和玻璃 管內(nèi)壁之間的填充復(fù)合物，所述銅絲一端與玻璃管平齊，銅絲另一端延伸至玻璃管外； 所述填充復(fù)合物由巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體和羧基化多壁碳納米管組成， 巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體和羧基化多壁碳納米管的組成質(zhì)量配比為： 疏基功能化離子液體:固態(tài)離子液體:羧基化多壁碳納米管=(5~40): (10~40): (1~ 3)〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的汞離子選擇電極，其特征在于，所述巰基功能化離子液體為1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的汞離子選擇電極，其特征在于，所述固態(tài)離子液體為四丁 基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的汞離子選擇電極，其特征在于，所述玻璃管長(zhǎng)度為5cm，內(nèi)徑為 2mm，所述插裝在玻璃管內(nèi)的銅絲的長(zhǎng)度為8cm，直徑為0.4mm。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的汞離子選擇電極，其特征在于，所述填充在銅絲外壁和玻璃管 內(nèi)壁之間的填充復(fù)合物的填充質(zhì)量為0.016~0.018g。6. -種基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電極的制備方 法，其特征在于，包括步驟： (1) 制備填充復(fù)合物 將巰基功能化離子液體、固態(tài)離子液體和羧基化多壁碳納米管按照以下質(zhì)量配比混 合： 疏基功能化離子液體:固態(tài)離子液體:羧基化多壁碳納米管=(5~40): (10~40): (1~ 3)，之后加熱至60~70°C呈熔融態(tài)，然后再經(jīng)超聲混合均勻，即得填充復(fù)合物； (2) 制備汞離子選擇電極 將銅絲插入玻璃管內(nèi)，并進(jìn)行固定，使銅絲一端與玻璃管平齊，另一端伸出玻璃管，然 后將步驟(1)制得的填充復(fù)合物填入玻璃管中，除去玻璃管外多余的填料，再將玻璃管打磨 至表面平整，制得汞離子選擇電極。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的汞離子選擇電極的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述巰 基功能化離子液體為1-甲基-2-丁硫基咪唑雙三氟甲烷磺酰亞胺，所述固態(tài)離子液體為四 丁基鱗雙三氟甲烷磺酰亞胺。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的汞離子選擇電極的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述玻 璃管的長(zhǎng)度為5cm，內(nèi)徑為2mm，所述銅絲的長(zhǎng)度為8cm，直徑為0 · 4mm。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的汞離子選擇電極的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述填 充復(fù)合物在玻璃管內(nèi)的填充質(zhì)量為〇. 016~0.018g。10. -種基于巰基功能化離子液體-羧基化多壁碳納米管的汞離子選擇電極的應(yīng)用，其 特征在于，包括步驟： (1)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線建立 a. 將汞離子選擇電極在1.0乂10^11〇1/1、？!1為3.0的汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡活化處理 2h； b. 在100mL的容量瓶中，以0.001mol/L、pH為3.0的HN〇3溶液為溶劑，通過(guò)逐級(jí)稀釋配制 一系列具有濃度梯度的Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制的所述Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為：l(T 1()m〇l/L、 10-9mol/L、10-8mol/L、10-7mol/L、10- 6mol/L、10-5mol/L; c. 以汞離子選擇電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，在pH計(jì)上分別測(cè)定步驟b 配制的Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位響應(yīng)值； d. 以Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的Hg2+濃度的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，電位響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)工 作曲線； (2)待測(cè)樣品測(cè)定 以汞離子選擇電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，在pH計(jì)上測(cè)定出待測(cè)樣品 的電位響應(yīng)值，根據(jù)步驟(1)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得出待測(cè)樣品中Hg2+濃度。
【文檔編號(hào)】G01N27/333GK105866213SQ201610460216
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】繆娟, 范云場(chǎng), 王秋芬, 張磊, 戶桂濤
【申請(qǐng)人】河南理工大學(xué)