氧化鈦固溶體分散體和涂布組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氧化鈦微粒的分散體。更具體地，本發(fā)明涉及具有四方系氧化鈦微粒 組成的核和氧化硅組成的殼的核-殼型四方系氧化鈦固溶體在有機(jī)溶劑中的分散體，其 中，所述四方系氧化鈦微粒以固溶體含有至少一種選自鎵、釩、鈮、鉭、鋯和鋁的元素并且還 以固溶體含有錫，該分散體特征在于即使以高濃度混入涂料中時也保持優(yōu)異的分散性，并 且能形成沒有開裂或白化、被賦予高折射率、甚至在低氧分壓下也沒有結(jié)晶缺陷、并且不易 向藍(lán)色變色（即藍(lán)化）的涂層。本發(fā)明還涉及涂布組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)溶劑中的氧化鈦微粒分散體可用作涂布組合物中的UV(紫外線）吸收劑或折 射率賦予劑。這樣的涂布組合物期待用于各種用途，如高耐候性涂料和折射率控制涂料，并 且希望容易以較低成本得到并具有較高的性能。
[0003] 專利文獻(xiàn)1(日本專利號5255270)公開氧化鈦微粒分散體，其可混入涂布組合物 中。該專利文獻(xiàn)中，提出了確保抑制光催化活性并且將該分散體混入涂布組合物中時由該 涂布組合物形成的涂層的色調(diào)將不會變化的設(shè)計。近年來，在光學(xué)透鏡中，厚度較小并且價 格較低的那些更被人青睞地所接受。為了使得透鏡較薄，需要提高透鏡材料的折射率。為 響應(yīng)該要求，對于具有高折射率以抑制干涉條紋的涂料的需求日益增加。在光學(xué)透鏡中，還 希望提供無機(jī)氣相沉積層。已知無機(jī)氣相沉積層的層合往往引起透鏡色調(diào)隨時間變化。為 了限制色調(diào)的這種變化，該專利文獻(xiàn)中的發(fā)明采用添加鉀。
[0004] 引用文獻(xiàn)列表
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本專利號5255270

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 摶術(shù)問題
[0007] 作為本發(fā)明人研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)根據(jù)專利文獻(xiàn)1(日本專利號5255270)提供的氧 化鈦分散體的儲存穩(wěn)定性并不優(yōu)異。特別地近年來，需要廉價的光學(xué)透鏡，并且氧化鈦分散 體和使用其的涂料的穩(wěn)定性是重要的因素。如果得到穩(wěn)定性提高的分散體，可降低用于分 散體的儲存和配售的冷存開支。而且，如果提供穩(wěn)定性增加的涂料，可降低用于光學(xué)透鏡的 硬涂層處理的工藝成本。
[0008] 本發(fā)明的目的為提供儲存穩(wěn)定性和透明性優(yōu)異的氧化鈦分散體。更具體地，本發(fā) 明的目的為提供氧化鈦分散體，其在用于涂布組合物或涂料中時，在層合無機(jī)氣相沉積層 后確保可抑制涂層的色調(diào)隨著時間向藍(lán)色的變化（藍(lán)化），可得到高折射率，并且還可獲得 高的耐刮擦性。本發(fā)明另一目的是提供含有該氧化鈦分散體的涂布組合物。
[0009] 解決問題的方案
[0010] 為解決上述問題，本發(fā)明人做了廣泛而深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有良好性質(zhì)的在 有機(jī)溶劑中氧化鈦微粒分散體?；谠摪l(fā)現(xiàn)，發(fā)明人實現(xiàn)了本發(fā)明。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供以下的氧化鈦固溶體分散體和涂布組合物。
[0012] [1]核-殼型四方系氧化鈦固溶體在有機(jī)溶劑中的分散體，所述核-殼型四方系氧 化鈦固溶體中，核由以固溶體含有選自鎵、釩、鈮、鉭、鋯、鋁和銦的至少一種元素（M°)并且 以固溶體含有錫的四方系氧化鈦微粒組成，并且包圍該核的殼由氧化硅組成，
[0013] 其中該核-殼型固溶體具有對應(yīng)于體積基準(zhǔn)的50%累積顆粒尺寸分布的顆粒直 徑（DJ，其由利用50nm以下的激光束的動態(tài)光散射法測定，
[0014] 以固溶體溶解的所述錫組分的量，以鈦與錫的摩爾比（Ti/Sn)表示，在10~1，000 的范圍，并且
[0015] 以固溶體溶解的所述（M°)組分的合計量，以鈦與（M°)的摩爾比（Ti/M°)表示，在 10~1,000的范圍。
[0016] [2].根據(jù)上述[1]段所述的核-殼型四方系氧化鈦固溶體在有機(jī)溶劑中的分散 體，
[0017] 其中構(gòu)成該殼的氧化硅與核_殼型四方系氧化鈦固溶體的合計重量的重量比在5 重量％~50重量％的范圍。
[0018] [3].根據(jù)上述[1]或[2]段所述的核-殼型四方系氧化鈦固溶體在有機(jī)溶劑中的 分散體，其包括由以下通式（1)表示的硅化合物或其（部分）水解縮合物：
[0019] R1pR2qR3rSi(OR4)4pqr (1)
[0020] 其中R1為氫原子、取代或未取代的具有1~20個碳原子的單價烴基團(tuán)，或者具有 50個以下硅原子的二有機(jī)甲硅烷氧基，R2、R3和R4各自獨立地為具有1~6個碳原子的烷 基，P為1~3的整數(shù)，q為0、1或2的整數(shù)，r為0、1或2的整數(shù)，并且p+q+r為1~3的 整數(shù)，
[0021] 其中該硅化合物或其（部分）水解縮合物與核-殼型四方系氧化鈦固溶體的合計 重量的重量比在5重量％~50重量％的范圍。
[0022] [4].涂布組合物，其包含根據(jù)上述[1]~[3]段任一項所述的核-殼型四方系氧 化鈦固溶體在有機(jī)溶劑中的分散體。
[0023] 發(fā)明的技術(shù)效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明所述的方面，將上述分散體混入涂布組合物中時，可以在沒有不利地 影響涂層的物理性能（如耐刮擦性，沒有開裂，以及透明性）下得到具有高折射率的涂層。 還可以抑制涂層隨著時間流逝朝向藍(lán)色的變色（所謂的藍(lán)化）。
【附圖說明】
[0025] 圖1示出將在后文通過實施例描述的實施例1中制備有機(jī)溶劑中的氧化鈦固溶體 分散體中的步驟（D)和（E);
[0026] 圖2為示出對于實施例1中得到的氧化鈦固溶體，在測量對應(yīng)于體積基準(zhǔn)的50% 累積顆粒尺寸分布的顆粒直徑的情形下，顆粒直徑和頻率之間的關(guān)系圖；
[0027] 圖3為示出涂層的氧化鈦含量和涂層的折射率之間關(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0028] 本發(fā)明的氧化鈦微粒分散體將在以下詳細(xì)描述。
[0029] 氣化鈦微粒
[0030] 本發(fā)明中使用的氧化鈦微粒為核-殼型四方系氧化鈦固溶體的微粒，其中，核由 四方系氧化鈦微粒組成，該核之外的殼由氧化硅組成，所述四方系氧化鈦微粒以固溶體含 有選自鎵、釩、鈮、鉭、鋯、和鋁的至少一種元素（M°)并且還以固溶體含有錫。作為固溶體的 溶質(zhì)的錫組分可以為來自錫化合物的任意的錫組分。錫化合物的實例包括錫的硫?qū)倩?如氧化錫，以及硫化錫，其中優(yōu)選的是氧化錫。也可使用其他的錫鹽。其他的錫鹽的實例包 括：鹵化錫如氟化錫、氯化錫、溴化錫和碘化錫；錫的擬鹵化物如氰化錫，以及異硫氰酸錫； 以及錫的無機(jī)酸鹽如硝酸錫、硫酸錫和磷酸錫。在這些錫化合物中，從其高穩(wěn)定性和可得性 來看，優(yōu)選使用氯化錫。此外，盡管錫鹽中的錫可以具有2~4價，特別優(yōu)選使用四價錫。作 為固溶體中的溶質(zhì)的組分（M°)可以為來自（M°)化合物的那些，其實例包括（M°)的硫?qū)倩?物。
[0031] 在錫和（M°)以固溶體溶解于四方系氧化鈦的情形下，以固溶體溶解的錫組分的量 以鈦與錫的摩爾比（Ti/Sn)表示，優(yōu)選為10~1，000、更優(yōu)選20~200的范圍。以固溶體 溶解的（M°)組分的量，以鈦與（M°)的摩爾比（Ti/M°)表示，優(yōu)選為10~1，000、更優(yōu)選20~ 200的范圍。如果固溶體中含有的錫組分和（M°)組分與鈦的摩爾比Ti/Sn和Ti/M°低于10， 錫和（M°)導(dǎo)致的可見區(qū)中的光吸收不希望地變得顯著。另一方面，如果摩爾比Ti/Sn和Ti/ M°大于1，000,光催化活性可能變得失活而不足，這自然是不希望的。
[0032] 對于錫組分和（M°)組分的固溶體類型，固溶體可以為置換型或填隙型。置換型 是指當(dāng)錫和（M°)置換地位于氧化鈦的鈦（IV)離子位點時獲得的固溶體類型。填隙型是 指當(dāng)錫和（M°)位于氧化錫晶體晶格中的空間時獲得的固溶體類型。填隙型中，容易形成 引起著色的F-中心。此外，由于金屬離子周圍的對稱性差，在金屬離子處的振動躍迀的 Franck-Condon因子增加，因此固溶體中可能吸收可見光。
[0033] 根據(jù)需要，還可以向本發(fā)明中使用的以固溶體含有錫和（M°)的四方系氧化鈦中添 加其他種類的元素。該可添加的元素為至少一種選自13族元素、14族元素（不包括碳）、 第一、第二、和第三系列過渡元素、以及鑭系的元素。
[0034] 本發(fā)明的有機(jī)溶劑中的氧化鈦微粒分散體優(yōu)選為核-殼型氧化鈦固溶體微粒在 有機(jī)溶劑中的分散體，其中，如前所述核由以固溶體含有錫和（M°)的四方系氧化鈦組成，該 核外部的殼由氧化硅組成。在不形成氧化硅殼的情形下，可能發(fā)生光催化能力的顯著發(fā)展 和分散性降低。在如前所述的其中核由以固溶體含有錫和（M°)的四方系氧化鈦微粒組成并 且所述核外部的殼由氧化硅組成的核-殼型四方系氧化鈦固溶體中，形成所述殼的氧化硅 比例為5重量％~50重量％、優(yōu)選地10重量％~40重量％、更優(yōu)選地15重量％~30重 量％，基于所述固溶體的合計量。如果氧化硅的比例少于5重量％，殼的形成不足。另一方 面，如果該比例超過50重量％，可能促進(jìn)顆粒的凝聚，使分散體不透明。
[0035] 氧化硅殼優(yōu)選地通過四官能硅化合物的溶膠-凝膠反應(yīng)形成。可用于該目的的四 官能娃化合物的實例包括：四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四（正丙氧基） 硅烷、四（異丙氧基）硅烷、和四（正丁氧基）硅烷；硅酸酯和水玻璃，其是剛剛提到的四烷 氧基硅烷的（部分）水解縮合物。如果需要，溶膠-凝膠反應(yīng)可在使用用于這樣的硅化合 物水解縮合的催化劑時進(jìn)行。進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)的詳細(xì)方法將在后文在述及制備方法的 部分中詳述。
[0036] 上述氧化硅的殼的比例可以通過基于使用的四官能硅化合物的量的化學(xué)計量控 制或者通過基于反應(yīng)條件和催化劑種類的動力學(xué)控制而獲得。采用完全的水解縮合的情形 下，該控制為化學(xué)計量控制。構(gòu)成該殼的氧化硅組分可通過常規(guī)分析手段來分析，如整個反 應(yīng)的重量變化的分析和 29Si核磁共振譜。
[0037] 氣化鈦微粒分散體
[0038] 本發(fā)明的氧化鈦微粒分散體為上述核-殼型氧化鈦微粒在分散介質(zhì)中的分散 體。本發(fā)明中可使用的分散介質(zhì)的實例包括：具有5~30個碳原子的烴，如戊烷、己烷、 庚燒、辛燒、壬燒、癸燒、十一燒、十二燒、十三燒、十四燒、十五燒、十六燒、十七燒、十八烷、 十九烷、二十烷、（二i^一烷）、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七 烷、二十A烷、二十九烷、三十烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、和含有這些烴的 混合物，如石油醚、煤油、石腦油和精制液體石蠟（nujol);-元醇和多元醇如甲醇、乙醇、 1-丙醇、2-丙醇、環(huán)戊醇、二丙酮醇、乙二醇、丙二醇、(6-硫代二甘醇、丁二醇、和甘油；醚 類如乙醚、二丙基醚、環(huán)戊基甲基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、 乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲基醚、丙二 醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁醚、丁二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丁二醇單 丙基醚、和丁二醇單丁醚；酯類如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、 丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸 二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二 丁酯、二甲酸乙二醇酯、二乙酸乙二醇酯、二丙酸乙二醇酯、二丁酸乙二醇酯、二乙酸丙二醇 酯、二丙酸丙二醇酯、二丁酸丙二醇酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丁二醇 單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、和丁二醇單乙基醚乙酸酯； 酮類如丙酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、環(huán)戊 酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、和環(huán)辛酮；酰胺類如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四乙酰基亞乙基二 酰胺、四乙?；鶃喖谆孽０贰⒑蚇，N-二甲基六亞甲基二胺二乙酸鹽；和水。特別地，優(yōu) 選分散介質(zhì)包括至少一種選自水、甲醇、乙醇、1-丙醇（IPA)、丁醇、二丙酮醇（DAA)、丙二醇 單甲基醚（PGM)、和丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMc)的分散介質(zhì)。
[0039] 本發(fā)明的氧化鈦微粒分散體優(yōu)選地含有由以下給出的通式（1)表示的有機(jī)硅化 合物和該化合物的至少一種的（部分）水解縮合物。在核-殼型氧化鈦固溶體微粒中以優(yōu) 選0. 1重量％~50重量％、更優(yōu)選0. 2重量％~40重量％、以及還更優(yōu)選0. 5重量％~30 重量％的量添加或通過反應(yīng)以復(fù)合物的狀態(tài)含有該有機(jī)硅化合物和該化合物的（部分）水 解縮合物。該有機(jī)硅組分可通過常規(guī)分析手段分析，如分析整個反應(yīng)過程中的重量變化或 29Si核磁共振譜。特別地，優(yōu)選液體29Si核磁共振譜，因為由此可以同時定性和定量地分析 形成上述殼的氧化娃組分。
[0040] R1pR2qR3rSi(OR4)4…⑴
[0041] 上式中，R1為氫原子、具有1~20個碳原子的取代或未取代的單價烴基（其中多 個取代基可以連接在一起）、或者50個以下硅原子的二有機(jī)甲硅烷氧基。優(yōu)選地，R1為氫 原子、或具有1~20個碳原子的烷基；具有2~20個碳原子的烯基；具有6~20個碳原 子的芳基；被（甲基）丙烯?；?、（甲基）丙烯酰氧基、環(huán)氧基、鹵素原子、巰基、氨基、氨基 烷基氨基或異氰酸酯基取代的具有1~20個碳原子的烷基；其中多個經(jīng)異氰酸酯基取代的 烴基的異氰酸酯基連接一起的異氰脲酸酯基；或50個以下硅原子的（聚）二甲基甲硅烷氧 基；R2、R3和R4各自獨立地為具有6個以下碳原子的烷基；p為1~3的整數(shù)，q為0~2的 整數(shù)，r為0~2的整數(shù)，且p+q+r為1~3的整數(shù)。
[0042] 由其中P=I和q=r=0的通式⑴表示的硅烷化合物的具體實例包括：氫三 甲氧基硅烷、氫三乙氧基硅烷、
[0043] 甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、
[0044] 甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、
[0045] 乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、
[0046] 丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、
[0047] 丙基三異丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、
[0048] 乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、
[0049]y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
[0050] y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
[0051] T-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
[0052]y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、
[0053]y-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、
[0054] (6-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、
[0055]y-氯丙基三甲氧基硅烷、
[0056] 3, 3, 3-三氟丙基三甲氧基硅烷、
[0057] 3, 3, 3-三氟丙基三乙氧基硅烷、
[0058] 全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、
[0059]y-巰基丙基三甲氧基硅烷、
[0060]y_氨基丙基三甲氧基硅烷、y_氨基丙基三乙氧基硅烷、
[0061]N-(2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、
[0062] y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、
[0063]T-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、
[0064] 其中異氰酸酯基連接在一起的三（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）異氰脲酸酯、
[0065]三（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）異氰脲酸酯、
[0066] 甲基三甲氧基硅烷的部分水解縮合物（商品名："KC-89S"和"X-40-9220"，由 Shin-EtsuChemicalCo. ,Ltd.制造）、以及甲基三甲氧基硅烷和y-縮水甘油氧基丙基三 甲氧基硅烷的部分水解縮合物（商品名"X-41-1056"，由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制 造）。
[0067]由其中p= 1且q=r= 0并且其中R1是聚二甲基硅氧烷的通式⑴表示的硅烷 化合物的具體實例包括由以下給出的通式（2)表示的化合物。在通式（2)中，n優(yōu)選為0~ 50的整數(shù)，更優(yōu)選5~40的整數(shù)，且還更優(yōu)選10~30的整數(shù)。如果超過50,則作為硅油的 特性增強(qiáng)，由此可能限制表面處理的有機(jī)溶膠在各種樹脂中的溶解度，這是不希望的。平均 結(jié)構(gòu)對應(yīng)于n= 30的通式（2)的化合物可以商品名"X-24-9822"自Shin-EtsuChemical Co. ,Ltd.得到。需要指出的是，Me表示甲基。
[0068]通式（2):
[0069]
[0070] 由其中P=l，q=l且r=0的上述通式⑴表示的硅烷化合物的具體實例包括 甲基氫二甲氧基硅烷、
[0071] 甲基氫二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、
[0072] 二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、
[0073] 二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、
[0074] 甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、
[0075] 二異丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、
[0076] 乙烯基甲基二甲氧基硅烷、
[0077] y-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
[0078] 縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
[0079] (6-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基甲基二甲氧基硅烷、
[0080]y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
[0081]y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
[0082] y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、
[0083] 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和
[0084]N- (2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0085] 由其中P=l，q=l且r=l的上述通式⑴表示的硅烷化合物的具體實例包括 三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、
[0086] 三乙基甲氧基硅烷、正丙基二甲基甲氧基硅烷、
[0087] 正丙基二乙基甲氧基硅烷、異丙基二甲基甲氧基硅烷、
[0088] 異丙基二乙基甲氧基硅烷、丙基二甲基乙氧基硅烷、
[0089] 正丁基二甲基甲氧基硅烷、正丁基二甲基乙氧基硅烷、
[0090] 正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、
[0091] 正戊基二甲基甲氧基硅烷、正戊基二甲基乙氧基硅烷、
[0092] 正己基二甲基甲氧基硅烷、正己基二甲基乙氧基硅烷、
[0093] 正癸基二甲基甲氧基硅烷和正癸基二甲基乙氧基硅烷。
[0094] 優(yōu)選地，在29Si核磁共振中在-40~_70ppm區(qū)域和-80~_130ppm區(qū)域中均 檢測到本發(fā)明的氧化鈦微粒分散體。核磁共振譜可以以固相基準(zhǔn)或液相基準(zhǔn)進(jìn)行。然而， 需要指出的是，在固體核磁共振譜中，作為預(yù)處理必須將樣品干燥和固體化，所以分析結(jié)果 不一定反映