樣品中硅的鍵合狀態(tài)。因此，優(yōu)選通過(guò)核磁共振譜分析液態(tài)的氧化鈦微粒分散 體。在液體 29Si核磁共振譜中，優(yōu)選將不含硅的材料用于樣品管和探頭時(shí)進(jìn)行測(cè)量?？捎?于核磁共振譜中的不含硅的材料的實(shí)例包括聚四氟乙烯（Teflon?)。在液體29Si核磁共 振譜中，適合的弛豫劑可以用于縮短測(cè)量時(shí)間。作為弛豫劑，可以使用已知的試劑（例如， Organometallics, 2008,第27卷，第4期，第500~502頁(yè)和其中的參考文獻(xiàn)）。特別地， 三（乙酰丙酮）鉻（III)絡(luò)合物用作此處的弛豫劑是優(yōu)異的，因?yàn)樗谒陀袡C(jī)溶劑中的 溶解性優(yōu)異并且不會(huì)導(dǎo)致氧化鈦的凝聚。例如，可以將三（乙酰丙酮）鉻（III)以濃度約 Imol?dm3溶解在六氘代丙酮（丙酮-d6)中得到的溶液以幾滴的量用作弛豫劑，由此可以 優(yōu)選的方式同時(shí)得到弛豫效應(yīng)和氘鎖定效應(yīng)。而且，可以在制備希望的組合物后通過(guò)同樣 地測(cè)量核磁共振譜考察氧化鈦的表面條件。
[0095]在利用29Si核磁共振譜的測(cè)量中，可考察硅化合物的官能團(tuán)的縮合狀態(tài)的變化。 關(guān)于官能度，可以將三官能T單元與四官能Q單元彼此區(qū)分。具體地，T單元是衍生自上述 通式（1)表示的有機(jī)硅化合物的組分之一，而Q單元作為產(chǎn)生自形成核-殼型氧化鈦微粒 的殼的氧化硅組分檢測(cè)?？赏ㄟ^(guò)考察如下所示的（TO)至（T3)和（QO)至（Q4)的比例實(shí)現(xiàn) 縮合態(tài)的改變?？s合度為T3>T2>T1>T0的順序和Q4>Q3>Q2>Q1>Q0的順序，并且檢測(cè)磁場(chǎng)在 Q4>Q3>Q2>Q1>Q0>T3>T2>T1>T0順序下往往在較高磁場(chǎng)側(cè)。可以由信號(hào)強(qiáng)度估算官能度和縮 合態(tài)的比例。在此情形下，29Si核具有負(fù)旋磁比（yB)，所以核的歐沃豪斯效應(yīng)逆轉(zhuǎn)，由此抑 制了在共振核周圍存在的核磁弛豫。鑒于此，優(yōu)選地采取使負(fù)的核歐沃豪斯效應(yīng)將不會(huì)變 顯著的測(cè)量條件。在脈沖傅里葉變換核磁共振的情況中，可以通過(guò)使用合適的脈沖序列解 決此問(wèn)題。例如，優(yōu)選使用偏共振型脈沖序列。
[0099](其中X表示氫原子或具有1~4個(gè)碳原子的烷基。）
[0100] 共振磁場(chǎng)可以表示為其與作為參照的四甲基硅烷的29Si核的共振的共振 磁場(chǎng)的差別，以每百萬(wàn)之份（ppm)的單位計(jì)。根據(jù)此標(biāo)記規(guī)則，在很多情形中，TO在_40ppm~_46ppm、優(yōu)選_42ppm~_45ppm的范圍內(nèi)檢測(cè)到，T1在_46ppm~_54ppm、 優(yōu)選_48ppm~_52ppm的范圍內(nèi)檢測(cè)到，T2在-54ppm~_60ppm、優(yōu)選_56ppm~_58ppm 的范圍內(nèi)檢測(cè)到，且T3在-60ppm~-70ppm、優(yōu)選-62ppm~-68ppm的范圍內(nèi)檢測(cè)到。 在很多情形中，QO在_80ppm~-90ppm、優(yōu)選-85ppm~-90ppm的范圍內(nèi)檢測(cè)到，Ql 在 _90ppm~-llOppm、優(yōu)選 _95ppm~_105ppm的范圍內(nèi)檢測(cè)到，Q2 在-IOOppm~_115ppm 的范圍內(nèi)檢測(cè)到，Q3在-IOOppm~-115ppm、優(yōu)選-105ppm~-115ppm的范圍內(nèi)檢測(cè)到，且 Q4在-110~-130ppm、優(yōu)選-110~-120ppm的范圍內(nèi)檢測(cè)到。T與Q之間的區(qū)別以及縮 合態(tài)之間的區(qū)別優(yōu)選通過(guò)考察1H核和29Si核之間的自旋耦合態(tài)實(shí)現(xiàn)。標(biāo)記基準(zhǔn)中的負(fù)值 表示與參比線相比共振磁場(chǎng)在較高磁場(chǎng)側(cè)具有差別。參比線的寬度取決于用于測(cè)量的核磁 共振系統(tǒng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度，上述的共振線的優(yōu)選范圍是通過(guò)施加11. 75T(特斯拉）磁場(chǎng)得到的 示例值?？捎糜诤舜殴舱裣到y(tǒng)的磁場(chǎng)在5T~20T、優(yōu)選8T~15T、并且進(jìn)一步優(yōu)選IOT~ 13T的范圍內(nèi)。如果磁場(chǎng)低于5T，則S/N比很小以至于測(cè)量可能難以實(shí)現(xiàn)。如果磁場(chǎng)超過(guò) 20T，則共振系統(tǒng)規(guī)模很大以至于測(cè)量可能難以進(jìn)行。理所當(dāng)然地，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從 剛才給出的信息中推定磁場(chǎng)強(qiáng)度、共振線寬度和信號(hào)強(qiáng)度。
[0101] 本發(fā)明的核-殼型氧化鈦固溶體微粒分散體的固體濃度，包括來(lái)自由上述通式 (1)表不的有機(jī)娃化合物的組分，優(yōu)選為0. 1重量％~30重量％、更優(yōu)選0. 5重量％~25 重量％、并且還優(yōu)選3重量％~20重量％。如果固體濃度在0. 1重量％以下，則在添加該 分散體至涂料時(shí)可能需要大量的分散體才能提供有效量的所需組分，這是不期望的。另一 方面，如果固體濃度大于30重量％，則分散體可能膠凝而失去流動(dòng)性。具有固體濃度約為 1重量％的稀分散體可以用作涂料樹(shù)脂的稀釋劑。另一方面，可以以所需要的量將具有約 20重量％固體濃度的濃分散體（命名為A劑）添加到已有的涂料（命名為B劑）中，從而 A劑和B劑可以作為基于A劑和B劑混合的雙組分型涂料來(lái)使用。分散體作為稀釋劑使用 還是作為雙組分型涂料的組分使用可以根據(jù)個(gè)體情況適當(dāng)選擇。
[0102] 含有氣化鈦微粒分散體的涂布組合物
[0103] 本發(fā)明的核-殼型氧化鈦固溶體微粒分散體（命名為A劑）可用作涂料添加劑。 作為涂料（命名為B劑），可使用例如有機(jī)硅涂布組合物、丙烯酸系有機(jī)硅涂布組合物、丙烯 酸系涂布組合物、蜜胺涂布組合物、聚氨酯涂布組合物、丙烯酸系聚氨酯涂布組合物、環(huán)氧 涂布組合物、鏈烷烴涂布組合物和醇酸涂布組合物。特別優(yōu)選將所述分散體（A劑）應(yīng)用到 有機(jī)硅系涂布組合物（B劑），因?yàn)樵撉樾沃写_保優(yōu)異的混溶性和可分散性。將A劑添加到 B劑的比例，以固含量比（A劑中的固體物質(zhì)的重量/B劑中的固體物質(zhì)的重量）計(jì)，優(yōu)選為 1重量％~70重量％、更優(yōu)選4重量％~60重量％，并且還更優(yōu)選6重量％~50重量％。 如果該添加比例低于1重量％，則添加效果可能不足。如果該添加比例超過(guò)70重量％，則 該添加可能不期望地影響得到的涂層的其他物理特性。以約1重量％~20重量％比例添 加分散體可應(yīng)用于作為耐候涂料的用途，而以約20重量％~70重量％的比例添加分散體 可以用于作為高折射率涂料（用于光學(xué)透鏡）的用途?？梢愿鶕?jù)添加目的適當(dāng)調(diào)整分散體 的添加量。本發(fā)明的固體或固體物質(zhì)是指除去揮發(fā)性組分（如溶劑）時(shí)留下的組分。固體 含量（或固體物質(zhì)的量）可由對(duì)樣品（A劑或B劑）進(jìn)行強(qiáng)制干燥或固體化時(shí)帶來(lái)的重量 變化確定。現(xiàn)在，下文將詳細(xì)描述有機(jī)硅涂布組合物作為可與本發(fā)明的分散體（A劑）一起 應(yīng)用的B劑的實(shí)例。
[0104] 有機(jī)硅涂布組合物
[0105] 有機(jī)硅涂布組合物含有：（I)通過(guò)選自特定的烷氧基硅烷和其部分水解縮合物中 的至少一種的（共）水解縮合得到的有機(jī)硅樹(shù)脂，（II)固化催化劑，（III)溶劑，和（IV)膠 體二氧化硅。
[0106]組分（I)
[0107] 組分⑴是通過(guò)從由以下通式（3)或以下通式⑷表示的烷氧基硅烷、以及至少 一種所述烷氧基硅烷的部分水解縮合物中選擇的至少一種的（共）水解縮合得到的有機(jī)硅 樹(shù)脂，
[0108] (R01)n(R02)nSi(OR03)4nn (3)
[0109] 其中儼和R°2各自獨(dú)立地為氫原子或者取代或未取代的一價(jià)烴基（其中取代基可 以連接在一起），R°3是具有1~3個(gè)碳原子的烷基，m和n各自獨(dú)立地為0或1，并且m+n為 0、1 或 2 ;
[0110] Y[Si(R04)n (R05)n (OR06)3nJ2 (4)
[0111] 其中Y為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其選自：1~10個(gè)碳原子的亞烷基、1~10個(gè)碳原子的 全氟亞烷基、1~10個(gè)碳原子的二（亞乙基）全氟亞烷基、亞苯基和亞聯(lián)苯基，1?°4和R°5各 自獨(dú)立地為氫原子或者其中取代基可以連接在一起的取代或未取代的一價(jià)烴基，R°6是具有 1~3個(gè)碳原子的烷基，m和n各自獨(dú)立地為0或1，并且m+n為0、1或2。
[0112] 在上式⑶中，RiPir各自為氫原子或者取代或未取代的一價(jià)烴基，其優(yōu)選具有 1~12個(gè)碳原子、特別地1~8個(gè)碳原子，其實(shí)例包括：氫原子；烷基如甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯 基；鹵代烴基如氯甲基、y-氯丙基和3, 3'，3〃-三氟丙基；和經(jīng)（甲基）丙烯酰氧基、環(huán)氧 基、巰基、氨基、氨基烷基氨基和異氰酸酯基取代的烴基如Y-甲基丙烯酰氧基丙基、Y-縮 水甘油氧基丙基、3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基、y-巰基丙基、y-氨基丙基和y-異氰酸酯基 丙基。實(shí)例還包括多個(gè)經(jīng)異氰酸酯基取代的烴基的異氰酸酯基連接在一起時(shí)形成的異氰脲 酸酯基。這些基團(tuán)中，對(duì)于其中需要耐擦傷性和耐候性的用途特別優(yōu)選烷基，并且對(duì)于需要 韌性和著色性的應(yīng)用優(yōu)選經(jīng)環(huán)氧基、（甲基）丙烯酰氧基和異氰脲酸酯基取代的烴基。
[0113] 此外，R°3為具有1~3個(gè)碳原子的烷基，其實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基和異丙基。 這些基團(tuán)中，從其水解縮合的高反應(yīng)性，由此制備的醇妒 3〇11的高蒸氣壓以及易于餾除考 慮，優(yōu)選甲基和乙基。
[0114] 其中m= 0且n= 0的上式（3)的實(shí)例為（a-1):由通式Si(OR03)4表示的四烷氧 基硅烷或其部分水解縮合物。
[0115] 這樣的四烷氧基硅烷或其部分水解縮合物的具體實(shí)例包括四甲氧基硅烷、四乙 氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷的部分水解縮合物（商品名： "MSilicate51"，由TamaChemicalsCo. ,Ltd.制造；商品名："MSI51"，由Colcoat Co. ,Ltd?制造，商品名："MS51"/"MS56"，由MitsubishiChemicalCorporation制 造），四乙氧基硅烷的部分水解縮合物（商品名："Silicate35"，"Silicate45"，由Tama ChemicalsCo. ,Ltd.制造；商品名："ESI40"/ "ESI48"，由ColcoatCo. ,Ltd?制造）， 和四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的部分水解縮合物（商品名："FR-3"，由TamaChemicals Co. ,Ltd.制造；和商品名："EMSi48"，由ColcoatCo. ,Ltd?制造）。
[0116] 其中m= 1且n= 0或其中m= 0且n= 1的上式（3)的實(shí)例為（a-2):由通式 R01Si(01?°3)3或R°2Si(01?°3)3表示的三烷氧基硅烷或其部分水解縮合物。
[0117] 這樣的三烷氧基硅烷或其部分水解縮合物的具體實(shí)例包括：
[0118] 氫三甲氧基硅烷、氫三乙氧基硅烷、
[0119] 甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、
[0120] 甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、
[0121] 乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、
[0122]丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、
[0123] 丙基三異丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、
[0124] 乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、
[0125]y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
[0126]y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
[0127]y_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
[0128] y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、
[0129]y-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、
[0130] (6-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、
[0131]y-氯丙基三甲氧基硅烷、
[0132] 3, 3, 3-二氣丙基二甲氧基硅烷、
[0133] 3, 3, 3-三氟丙基三乙氧基硅烷、
[0134] 全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、
[0135] y-巰基丙基三甲氧基硅烷、
[0136] y-氨基丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙基三乙氧基硅烷、
[0137]N-(2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、
[0138]y_異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、
[0139]y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、
[0140] 其中異氰酸酯基連接在一起的三（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）異氰脲酸酯，
[0141] 三（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）異氰脲酸酯；和
[0142] 甲基三甲氧基硅烷的部分水解縮合物（商品名："KC-89S"和"X-40-9220"，由 Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd?制造）和
[0143] 甲基三甲氧基硅烷和Y_縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解縮合物（商 品名："X-41_1056"，由Shin-EtsuChemicalCo. ,Ltd?制造）。
[0144] 其中m= 1且n= 1的上式⑶的實(shí)例為（a-3):由通式（R01) (R°2)Si(OR03)2表示 的二烷氧基硅烷或其部分水解縮合物。
[0145] 這樣的二烷氧基硅烷或其部分水解縮合物的具體實(shí)例包括：
[0146] 甲基氫二甲氧基硅烷、甲基氫二乙氧基硅烷、
[0147] 二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、
[0148] 甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、
[0149] 二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、
[0150] 甲基丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、
[0151] 苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、
[0152]y-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
[0153]y-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
[0154] (6-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基甲基二甲氧基硅烷、
[0155]y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
[0156]y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、
[0157]y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、
[0158]y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和
[0159]N- (2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0160] 在上述通式（4)中，1?°4和R°5各自為氫原子或者取代或未取代的一價(jià)烴基，其優(yōu)選 具有1~12個(gè)碳原子，更優(yōu)選1~8個(gè)碳原子，其實(shí)例包括：氫原子；烷基如甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳 基如苯基；鹵代烴基如氯甲基、y-氯丙基和3, 3'，3〃-三氟丙基；和經(jīng)（甲基）丙烯酰氧基、 環(huán)氧、巰基、氨基、和異氰酸酯基取代的烴基如Y-甲基丙烯酰氧基丙基、Y-縮水甘油氧基 丙基、3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基、y-巰基丙基、y-氨基丙基和y-異氰酸酯基丙基。實(shí)例 還可包括多個(gè)經(jīng)異氰酸酯基取代的烴基的異氰酸酯基連接在一起時(shí)形成的異氰脲酸酯基。 這些基團(tuán)中，對(duì)于其中需要耐擦傷性和耐候性的用途特別優(yōu)選烷基，并且對(duì)于需要韌性和 著色性的應(yīng)用優(yōu)選經(jīng)環(huán)氧基、（甲基）丙烯酰氧基和異氰脲酸酯基取代的烴基。
[0161] 此外，R°6為具有1~3個(gè)碳原子的烷基，其實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基和異丙基。 這些基團(tuán)中，從其水解縮合的高反應(yīng)性，由此生成的醇妒 6〇11的高蒸氣壓以及易于餾除考 慮，優(yōu)選甲基和乙基。
[0162] 其中m=0且n=0的上式（4)的組的實(shí)例為（a-4):由通式Y(jié)[Si(0R°6)3]2表示 的《 _雙（三烷氧基甲硅烷基）烷烴、《 _雙（三烷氧基甲硅烷基）全氟烷烴、《 _雙（三 烷氧基甲硅烷基）部分氟化的烷烴、鄰_、間-或?qū)?雙（三烷氧基甲硅烷基）苯，或雙（三 烷氧基甲硅烷基）聯(lián)苯，或其部分水解縮合物。
[0163] 此外，Y優(yōu)選為部分氟代的亞烷基，并且，從合成的觀點(diǎn)來(lái)看，二亞乙基（全氟 亞烷基）是易于得到的。這樣的亞烷基的具體實(shí)例包括其中Y是Co-雙亞乙基[四（二氟 亞甲基）]并且R°6是甲基的亞烷基。
[0164]可以通過(guò)以任意的比例使用上述（a-1)、（a-2)、（a-3)和（a-4)的一種或使用其中 的至少兩種制備組分（I)的有機(jī)硅樹(shù)脂。為了提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性、耐擦傷性和耐開(kāi)裂性，優(yōu)選 使用OSimol% ~50Simol% 的（a-1)、50Simol%~IOOSimol% 的（a-2)和OSimol% ~ IOSimol%的（a_3)，基于IOOSimol%的（a_l)、（a_2)、（a_3)和（a_4)的合計(jì)。更優(yōu)選 使用OSimol%~30Simol%的（a-1)、70Simol%~IOOSimol%的（a-2)、OSimol%~ IOSimol%的（a_3)和OSimol%~5Simol%的（a_4)。在該情形下，如果用作主要組分 的（a-2)的量少于50Simol%，則樹(shù)脂的交聯(lián)密度很低以致于樹(shù)脂的固化性低，并且，固化 膜的硬度也趨向于低。另一方面，如果以超過(guò)50Simol%的量使用（a-1)，則樹(shù)脂的交聯(lián) 密度太高，以致于得到的涂層的韌性低并且可能難以避免涂層的開(kāi)裂。此外，通過(guò)使用5Si mol%以下的少量（a-4)，可以改變得到的涂層的表面特性，例如，以控制與水的接觸角，賦 予涂層耐擦傷性或者提高涂層的鉛筆硬度。
[0165] 需要指出的是，術(shù)語(yǔ)"Simol%"是指基于總的Simol的百分比，對(duì)于單體的Si mol，表示其分子量為1摩爾，而對(duì)于二聚體，表示其平均分子量除以2為1摩爾。
[0166]為了制備組分（I)的有機(jī)硅樹(shù)脂，以已知的方法將（a-1)、（a-2)、（a-3)和（a-4) 的一種或多種（共）水解縮合即可。例如，將（a_l)、（a-2)、（a-3)和（a-4)的烷氧基硅烷 或其部分水解縮合物的單獨(dú)一種或至少兩種的混合物在pH1~7. 5、優(yōu)選pH2~7下與水 (共）水解。在該情形中，可以使用含有分散于其中的金屬氧化物微粒的水，例如二氧化硅 溶膠。為了調(diào)整在所述pH范圍內(nèi)或促進(jìn)水解，作為催化劑，可以使用：有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸，例 如氫氟酸、鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙 醇酸、甲磺酸和甲苯磺酸；或者固體酸催化劑例如在其表面帶有羧基或磺酸基的陽(yáng)離子交 換樹(shù)脂；或水分散的金屬氧化物微粒例如酸性水分散的二氧化硅溶膠。而且，水解可以在金 屬氧化物微粒在水或有機(jī)溶劑中的分散體例如二氧化硅溶膠的共存下進(jìn)行。
[0167] 在該水解中，基于100重量份的（a-1)、（a-2)、（a-3)和（a-4)的烷氧基硅烷和/ 或其部分水解縮合物的合計(jì)，使用的水量可以為20~3, 000重量份范圍。然而，這里需要 指出的是，使用過(guò)量的水可能不僅導(dǎo)致裝置的效率降低，而且在最終得到的組合物中殘留 水的影響下導(dǎo)致涂布性和干燥性降低。此外，為提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及耐擦傷性和耐開(kāi)裂性， 使用的水量?jī)?yōu)選地為50重量份~150重量份。如果水量太小，則得到的有機(jī)硅樹(shù)脂的通過(guò) 凝膠滲透色譜（GPC)分析用聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)量的重均分子量可能無(wú)法增大到后文將描述 的最佳范圍內(nèi)。水量太大時(shí)，衍生自材料（a-2)并且由單元式：R'SiO0p)/2 (OX)p (其中R'是 儼或R°2，X是氫原子或R°3,并且其中R°\R°qPR°3同上述定義，并且p是0~3的整數(shù)）表 示的單元在得