銀微粒分散液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及銀微粒分散液，特別設(shè)及用于形成電子零件的細(xì)微電極和電路等的銀 微粒分散液。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，已知有為了形成電子零件的細(xì)微電極和電路等，將分散介質(zhì)中分散有粒徑 為幾nm~幾十nm左右的銀微粒（納米銀粒子）的導(dǎo)電性墨水、納米銀粒子與粘合樹脂W 及溶劑混合而得的膏狀導(dǎo)電性糊料涂布在基板上之后，通過在100~200°C左右的低溫下 加熱進(jìn)行燒成，使銀微粒間燒結(jié)而形成銀導(dǎo)電膜的方法。
[0003] 運種用于導(dǎo)電性墨水和導(dǎo)電性糊料的銀微?；钚苑浅８撸诘蜏叵乱踩菀走M(jìn)行燒 結(jié)，在粒子的狀態(tài)下不穩(wěn)定。因此，為防止銀微粒間的燒結(jié)和凝集、確保銀微粒的獨立性和 保存穩(wěn)定性，已知用由有機化合物形成的有機保護(hù)劑包覆銀微粒的表面而使之分散于溶劑 中作為銀微粒分散液保存的方法。
[0004] 作為運種可用于銀微粒分散液的由有機保護(hù)劑包覆表面的銀微粒，提出了被由碳 數(shù)6~12的伯胺形成的有機保護(hù)劑包覆的平均粒徑為3~20皿的銀粒子（例如參照日本 專利特開2009-138242號公報）。
[0005] 但是，如日本專利特開2009-138242號公報提出的由伯胺等有機保護(hù)劑包覆的銀 微粒呈現(xiàn)疏水性，因此在極性溶劑中會變成凝集體，在極性溶劑中分散性差，所W運種銀微 粒分散于極性溶劑的銀微粒分散液的粘度變高，若使用該銀微粒分散液制作銀導(dǎo)電膜，貝U 存在銀導(dǎo)電膜的電阻變高的問題。另一方面，運種被有機保護(hù)劑包覆的銀微粒，對于非極性 溶劑分散性良好，但是如果使用該銀微粒分散于非極性溶劑的銀微粒分散液和樹脂粘合劑 制作導(dǎo)電性糊料，則通常存在非極性溶劑與樹脂粘合劑的相容性差、無法溶解樹脂粘合劑 的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此，本發(fā)明鑒于上述W往的問題點，目的在于提供即便使用極性溶劑，銀微粒的 分散性也良好，保存穩(wěn)定性優(yōu)良、具有適當(dāng)?shù)恼扯?、可在低溫下燒成、能夠制作低電阻的銀 導(dǎo)電膜的銀微粒分散液。
[0007] 本發(fā)明者，為解決上述課題進(jìn)行了認(rèn)真研究，發(fā)現(xiàn)通過向沸點為150~300°C的極 性溶劑中同時添加由作為有機保護(hù)劑的碳數(shù)8~12的胺包覆的銀微粒和相對于該銀微粒 為1. 5~5質(zhì)量％的丙締酸類分散劑，能夠制造即便使用極性溶劑，銀微粒的分散性也良 好、保存穩(wěn)定性優(yōu)良、具有適當(dāng)?shù)恼扯?、可在低溫下燒成、能夠制作低電阻的銀導(dǎo)電膜的銀 微粒分散液，從而完成了本發(fā)明。
[000引目P，基于本發(fā)明的銀微粒分散液的特征為：同時向沸點為150~300°C的極性溶劑 中添加了由作為有機保護(hù)劑的碳數(shù)8~12的胺包覆的銀微粒和相對于該銀微粒為1. 5~ 5質(zhì)量％的丙締酸類分散劑。
[0009] 該銀微粒分散液中的胺優(yōu)選為辛胺，銀微粒的一次粒子平均粒徑優(yōu)選為1~ lOOnm。此外，沸點為150~300°C的極性溶劑優(yōu)選二醇酸類溶劑或祗品醇，二醇酸類溶劑優(yōu) 選二乙二醇單下酸、二乙二醇二下酸或二乙二醇單下酸乙酸醋。此外，丙締酸類分散劑優(yōu)選 由丙締酸醋W及甲基丙締酸醋中的至少一方形成的分散劑，更優(yōu)選由甲基丙締酸下醋形成 的分散劑。另外，銀微粒分散液中銀的含量優(yōu)選30~90質(zhì)量％，極性溶劑的含量優(yōu)選5~ 70質(zhì)量％。
[0010] 利用本發(fā)明，能夠提供即便使用極性溶劑銀微粒的分散性也良好、保存穩(wěn)定性優(yōu) 良、具有適當(dāng)?shù)恼扯?、可在低溫下燒成、能夠制作低電阻的銀導(dǎo)電膜的銀微粒分散液。
【具體實施方式】
[0011] 本發(fā)明的銀微粒分散液的實施形式為：向沸點為150~300°C、優(yōu)選200~260°C 的極性溶劑中同時添加了由作為有機保護(hù)劑的碳數(shù)8~12的胺包覆的銀微粒和相對于該 銀微粒為1. 5~5質(zhì)量％的丙締酸類分散劑。
[0012] 作為碳數(shù)8~12的胺，可使用辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺等，優(yōu)選使用辛胺。通 過由所述伯胺將銀微粒包覆，能夠防止銀微粒間的燒結(jié)，保持銀微粒間適當(dāng)?shù)木嚯x。若伯胺 的碳數(shù)大于12,則在熱分解時需要高的熱能，另一方面，若碳數(shù)小于8,則包覆銀微粒的作 用變?nèi)酰yW將銀微粒分散，容易變成凝集粒子，且經(jīng)時穩(wěn)定性變差。
[0013] 銀微粒的一次粒子平均粒徑優(yōu)選1~100皿，更優(yōu)選10~50皿，最優(yōu)選20~50皿。 若一次粒子平均粒徑大于lOOnm，則難W獲得作為銀微粒而期望具有的低溫?zé)Y(jié)性。
[0014] 作為沸點為150~300°C的極性溶劑，優(yōu)選使用具有酸基的二醇酸類溶劑或祗品 醇。作為二醇酸類溶劑，優(yōu)選二乙二醇單下酸、二乙二醇二下酸或二乙二醇單下酸乙酸醋。 另外，該極性溶劑的溶解參數(shù)（SP值）優(yōu)選8. 0~12. 0,更優(yōu)選8. 5~11. 5。
[0015]丙締酸類分散劑的添加量，相對于銀微粒為1. 5~5質(zhì)量％，優(yōu)選為1. 5~3質(zhì) 量％。若銀微粒分散液中的丙締酸類分散劑超過5質(zhì)量％，則存在使用銀微粒分散液而形 成的銀導(dǎo)電膜的比電阻值變高的擔(dān)憂。丙締酸類分散劑優(yōu)選由丙締酸醋W及甲基丙締酸醋 中的至少一方形成的分散劑，所述分散劑優(yōu)選具有氧化締基。
[0016] 作為由甲基丙締酸醋形成的分散劑，優(yōu)選使用含有W下式[I]所示的甲基丙締酸 下醋為骨架、具有幾萬程度W下的低分子量、不具有官能團(tuán)的化合物的分散劑。若骨架上具 有簇基，則會將銀微粒表面的胺置換，燒結(jié)性變差。另外，若分散劑的重均分子量高于幾萬 的程度，則粘度會變得過高，因此優(yōu)選幾萬程度W下的低分子量，更優(yōu)選為40, 000W下，最 優(yōu)選為25, 000W下。作為運種W甲基丙締酸下醋為骨架的分散劑，可W使用積水化學(xué)工業(yè) 株式會社（積水化學(xué)工業(yè)株式會社）制的M1400(二乙二醇單下酸溶劑中，作為固體成分的 甲基丙締酸下醋為43質(zhì)量％，重均分子量為20, 000)、M1200 (二乙二醇單下酸乙酸醋溶劑 中，作為固體成分的甲基丙締酸下醋為43質(zhì)量％、重均分子量為20, 000)、M1000 (祗品醇溶 劑中，作為固體成分的甲基丙締酸下醋為43質(zhì)量％、重均分子量為20, 000)等。
[0017]
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[001引銀微粒分散液中銀的含量優(yōu)選30~90質(zhì)量％，更優(yōu)選70~90質(zhì)量％。另外，極 性溶劑的含量優(yōu)選5~70質(zhì)量％，更優(yōu)選7~15質(zhì)量％。
[0019] 本發(fā)明中銀微粒分散液的實施形式為：在水中，于作為有機保護(hù)劑的碳數(shù)8~12 的胺存在下，將銀化合物還原處理，得到含有被有機保護(hù)劑包覆的銀微粒的水漿料后，利用 傾析法（日文：尹力シテ一シ3シ）使銀微粒沉降，除去上清液，將所得濕潤狀態(tài)的銀微粒 和丙締酸類分散劑同時加入沸點為150~300°C的極性溶劑中后，通過在氮氣氣氛中W室 溫~100°C、優(yōu)選80°CW下的溫度干燥12小時W上而將水分除去，從而能夠制造該銀微粒 分散液。另外，若干燥溫度過高則銀微粒之間會燒結(jié)，因此不優(yōu)選。
[0020] 有機保護(hù)劑優(yōu)選W相對于銀化合物中的銀、摩爾比為0. 05~6的比例添加。
[0021] 還原處理優(yōu)選W低于60°C的溫度進(jìn)行，更優(yōu)選W10~50°C的溫度進(jìn)行。若為60°C W上，則相較于銀微粒間由有機保護(hù)劑來保護(hù)，銀微粒之間更容易發(fā)生凝集而熱粘接，因此 不優(yōu)選。另外，還原處理的反應(yīng)時間優(yōu)選30分鐘W下，更優(yōu)選10分鐘W下。
[0022] 作為還原劑，若能將銀還原，則可使用多種還原劑，但是在酸性還原劑的情況下， 若使用具有幾基的還原劑，則雖然能夠獲得銀微粒，但是由于一部分與有機保護(hù)劑反應(yīng)會 形成酷胺鍵，因此優(yōu)選使用堿性還原劑，更優(yōu)選使用阱或NaBH4。該還原劑優(yōu)選W相對于銀 化合物中的銀、摩爾比為0. 1~2. 0的比例添加。
[0023] 作為銀化合物，優(yōu)選使用銀鹽或銀氧化物，更優(yōu)選使用硝酸銀。該銀化合物優(yōu)選W 使反應(yīng)水溶液中的銀離子濃度為0. 01~1. 0摩爾/L的量添加，更優(yōu)選W使銀離子濃度為 0. 03~0. 2摩爾/L的量添加。
[0024] 另外，能夠通過使用掃描電子顯微鏡（SEM)(日立高科技株式會社（日立テ夕 / 口。一義株式會社）制S-4700)或透射型電子顯微鏡（TEM)(日本電子株式會社（日本 電子株式會社）制JEM-1011)W規(guī)定的倍率（粒徑為20nmW下則TEM倍率為180, 000倍、 超過20皿且為30皿W下則沈Μ倍率為80, 000倍、超過30皿且為100皿W下則沈Μ倍率 為50, 000倍、超過100皿且為300皿W下則SEM倍率為30, 000倍、超過300皿的情況下 則沈Μ倍率為10, 000倍）觀察銀微粒，取該沈Μ圖像或ΤΕΜ圖像中任意100個W上的銀 微粒，利用圖像分析軟件（旭化成工程株式會社（旭化成工シ。二六yシ少株式會社）制 A-IMAGE-KUN(A像 < 人、注冊商標(biāo)））算出「一次粒子平均粒徑」。
[00巧]另外，利用Ξ漉機（日文本口一瓜S瓜）、珠磨機、濕式噴射磨機、超聲波均質(zhì) 機（超音波木?。十^子一