專利名稱：：銀微粒和其制備方法以及制備裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及分散性優(yōu)異的具有合適粒徑的銀微粒和其制備方法，更詳細(xì)地說，涉及作為形成電子裝置的布線材料或電極材料的糊料成分，而具有優(yōu)選粒徑和高分散性的銀微粒和其制備方法。本申請主張基于2006年7月28日在日本申請的特愿2006-206742號和特愿2006-206743的優(yōu)先權(quán)，這里援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
：近年來，為了謀求電子儀器的高功能化，要求電子裝置的小型化和高密度化，并且為了實現(xiàn)布線和電極的精細(xì)化，對于在形成它們的糊料材料中使用的銀微粒，也要求具有更微細(xì)且高分散性的微粒。目前，作為在電子儀器材料中使用的銀微粒的制備方法，已知有將銀鹽的氨絡(luò)合物還原而使銀微粒沉淀，對其進(jìn)行洗滌干燥來得到平均粒徑為數(shù)]Lim左右的銀微粒的方法(專利文獻(xiàn)l、2)。但是，在該制備方法中，難以穩(wěn)定得到平均粒徑為1jum以下的微粒，另外粒度分布范圍廣，且粒子易于凝聚，因此有難以制備粒徑均勻且為1jum以下的微細(xì)的銀微粒這樣的問題。另外，已知有在流動銀氨絡(luò)合物水溶液的流路的中途合流有機還原劑溶液，由此在管路內(nèi)將銀還原而制備結(jié)晶粒徑小的銀微粒的方法(專利文獻(xiàn)3、4)。但是，該制備方法由于在管路內(nèi)進(jìn)行銀氨絡(luò)合物的還原，因此有由銀的析出而導(dǎo)致流路變窄，且在管壁上析出的銀片脫落而混入粗大粒子等的問題。另外，由于使用銀濃度非常稀的銀氨絡(luò)合物水溶液，因此制備效率低。專利文獻(xiàn)1特開平8-134513號公報專利文獻(xiàn)2特開平8-176620號公報專利文獻(xiàn)3特開2005-48236號公報專利文獻(xiàn)4特開2005-48237號公報
發(fā)明內(nèi)容4發(fā)明要解決的課題本發(fā)明提供銀微粒的制備方法和由該方法制備的銀微粒，所述銀微粒的制備方法解決了現(xiàn)有制備方法中的上述問題。根據(jù)本發(fā)明的制備方法的第l方案，可以高效地制備沒有銀的析出粗粒子的混入、具有合適粒徑的分散性好的微細(xì)的銀微粒。另外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法的第2方案，可以使用高濃度的銀氨絡(luò)合物溶液高效地制備具有合適粒徑的分散性好的微細(xì)的銀微粒。用于解決課題的方法根據(jù)本發(fā)明，利用以下的構(gòu)成可以提供解決了上述課題的銀微粒的制備方法和由該方法制備的4艮《鼓粒。(1)銀微粒，其由銀氨絡(luò)合物的還原來制備，其特征在于，一次粒子的平均粒徑為0.08juml.Ojum，結(jié)晶粒徑為20nm~150nm,且不含有粒徑為5jum以上的粗大粒子。(2)銀微粒的制備方法，其是將銀氨絡(luò)合物還原來制備銀微粒的方法，其特征在于，在開放空間中使銀氨絡(luò)合物水溶液與還原劑溶液合流，將銀氨絡(luò)合物還原而使銀微粒析出。(3)如上述(2)所述的銀微粒的制備方法，其特征在于，將銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液從以規(guī)定角度相對的噴嘴中進(jìn)行噴霧以使這些溶液在噴嘴的外側(cè)相混合，在噴嘴的外側(cè)將銀氨絡(luò)合物還原，使銀微粒析出。(4)如上述(2)所述的銀微粒的制備方法，其特征在于，使銀氨使兩溶液在1述噴嘴的下^合流，由此將銀氨絡(luò)合物還原，;吏銀微粒析出。(5)如上述(2)或者(4)所述的銀微粒的制備方法，其中，使用銀濃度為20~180g/L的銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑濃度為6~130g/L的有機還原劑溶液。(6)銀微粒的制備裝置，其特征在于，具有相互朝斜下方相對的噴嘴；從一個噴嘴流出銀氨絡(luò)合物水溶液和從另一個噴嘴流出還原劑溶液，使這兩種溶液在流下時進(jìn)行合流的手段、將銀氨絡(luò)合物水溶液或者還原劑溶液分別供給各噴嘴的手段；和接收從上述噴嘴放出的溶液的接受槽，將從上述噴嘴放出的銀氨絡(luò)合物溶液和還原劑溶液在上述噴嘴5的下方交匯，使銀微粒析出。(7)如上述(6)所述的制備裝置，其具有調(diào)節(jié)噴嘴的角度、噴嘴間距離、從噴嘴放出的流量的各手段。(8)如上述(6)或者(7)所述的制備裝置，其中，噴嘴的吹出口為圓筒狀，或者狹縫狀。(9)銀微粒的制備方法，其是將銀氨絡(luò)合物還原而使銀微粒析出的銀微粒的制備方法，其特征在于，在還原劑溶液中添加堿后，在該還原劑溶液的氧化還原電位的穩(wěn)定區(qū)域?qū)⒃撨€原劑溶液和銀氨絡(luò)合物溶液混合，使銀微粒析出。(10)如上述(9)所述的銀微粒的制備方法，其特征在于，還原劑溶液的氧化還原電位的穩(wěn)定區(qū)域是下述的區(qū)域，所述區(qū)域是包含從達(dá)到該氧化還原電位的極小值之前的區(qū)域中比極小值高0.02V(vs.Ag/AgCl)的氧化還原電位，經(jīng)過極小值到極小值以后的恒定值范圍的區(qū)域。(11)如上述(9)或者上述(10)所述的銀微粒的制備方法，其中，使用銀濃度為20~180g/L的銀氨絡(luò)合物溶液，和還原劑濃度相對于銀濃度為約0.6-約1.4反應(yīng)當(dāng)量倍的有才幾還原劑溶液。(12)如上述(9)~上述(11)中任一項所述的銀微粒的制備方法，其中，使一次粒子的平均粒徑為0.05~1.0jum,結(jié)晶粒徑為20nm~150nm的銀微粒析出。(13)如上述(9)~上述(12)中任一項所述的銀微粒的制備方法，其中，回收析出的銀微粒，在pH為10~15的條件下進(jìn)行堿洗滌，使雜質(zhì),灰量為0.8wt。/。以下。發(fā)明效果在本發(fā)明的制備方法的第l方案中，通過將銀氨絡(luò)合物與還原劑在它們的輸液管路的外側(cè)合流，而使銀微粒的析出場所為開放空間，在析出場所的周圍不會附著銀微粒，從而防止粗大的脫落粒子的混入，因此可以得到具有均勻粒徑的銀微粒。本發(fā)明的銀微粒是一次粒子的平均粒徑為0.08|Lim~l.Ojum、結(jié)晶粒徑為20nm~150nm,且不含有粒徑為5nm以上的粗大粒子的分散性好的銀微粒，其可以優(yōu)選作為能夠?qū)崿F(xiàn)電子儀器布線和電極的精細(xì)化的銀糊料材料等的銀微粒來使用。另外，對于本發(fā)明的制備方法的第1方案和裝置，通過使用適當(dāng)銀濃度的銀氨絡(luò)合物水溶液，制備效率高，另外銀微粒在輸液管路內(nèi)不析出，因此不會引起該管路的堵塞等，容易進(jìn)行裝置的維護(hù)。在本發(fā)明的制備方法的第l方案中，作為使銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液在開放空間合流、將銀氨絡(luò)合物還原而使銀微粒析出的具體手段，例如包含(i)將銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液從各自的噴嘴中進(jìn)行噴霧以使銀氨絡(luò)合物水溶液與還原劑溶液在噴嘴的外側(cè)相混合，而使銀微粒析出的方法[噴霧合成法]，(11)使銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液從相互朝斜下方相對的噴嘴中流出，并在上述噴嘴的下方合流，由此使銀微粒析出的方法〔流出合成法〕。根據(jù)上述任一種的方法都可以得到上述粒徑的銀微粒。根據(jù)本發(fā)明的制備方法的第l方案和裝置，可以通過調(diào)節(jié)噴嘴的角度和噴嘴間距離、噴霧速度或者放出速度等來控制銀微粒的粒徑等，且能夠高效地制備目的粒徑的銀微粒。另外，通過使用吹出口為狹縫狀的噴嘴，可以提高生產(chǎn)量。另外，在本發(fā)明的制備方法的第2方案中，監(jiān)控在還原劑溶液中添加石咸調(diào)制而成的還原劑溶液的氧化還原電位(稱作為ORP)，在該還原劑溶液的氧化還原電位的穩(wěn)定區(qū)域?qū)⒃撨€原劑溶液與銀氨絡(luò)合物溶液混合，因此可以高效地得到具有目的粒徑的銀微粒。具體來說，可以高效地得到一次粒子的平均粒徑為0.05~1.0)im、結(jié)晶粒徑為20nm~150nin的銀微粒。還原析出的銀微粒的粒徑受上述ORP值的影響很大。現(xiàn)有的銀微粒的合成方法基于專門的合成溶液的pH管理進(jìn)行銀微粒的合成，但是在還原劑溶液調(diào)制后不久，即使pH值穩(wěn)定，也存在ORP值急劇降低的變化區(qū)域，此時如果將還原劑溶液與銀離子溶液混合來進(jìn)行銀的還原，析出的銀微粒的粒徑有變化，難以高效得到具有目的粒徑的銀微粒。另外，在本發(fā)明的制備方法的第2方案中，即使通過現(xiàn)有的合成方法使用高濃度的銀離子溶液也可以得到微細(xì)粒徑的銀微粒。根據(jù)現(xiàn)有的合成方法，為了析出粒徑為0.5fim左右0.5jLim以下的銀微粒，可以使用銀濃度為數(shù)g/L~50g/L左右的銀氨絡(luò)合物溶液等，但根據(jù)本發(fā)明的制備方法的第2方案，即使使用銀濃度為50g/L左右以上的銀氨絡(luò)合物溶液等，也可以得到上述粒徑的銀微粒，且所得銀微粒的產(chǎn)量多。因此，根據(jù)本發(fā)明的制備方法的第2方案，相比現(xiàn)有的合成方法，可以生產(chǎn)率高地制備微小粒徑的銀微粒。附圖的簡單說明圖1本發(fā)明的制備裝置的概念圖圖2吹出口為狹縫狀的噴嘴的概念圖圖3表示噴嘴相互的角度、噴嘴間距離的說明圖圖4實施例1-樣品A6的銀微粒的電子顯微鏡照片圖5表示還原劑溶液的氧化還原電位的變化的曲線圖。符號的說明1-噴嘴、2-噴嘴、3-貝i存槽、4-5&存槽、5-管路、6-管路、7-輸液泵、8-輸液泵、9-調(diào)節(jié)部、10-調(diào)節(jié)部、11-接受槽、6-噴嘴角、L-噴嘴間距離、d-狹縫間隙寬度、w-狹縫長度。具體實施例方式以下，對于本發(fā)明的銀微粒和其制備方法以及制備裝置具體進(jìn)行說明。本發(fā)明的制備方法的第1方案是將銀氨絡(luò)合物還原來制備銀微粒的方法，其中，通過使銀氨絡(luò)合物水溶液與還原劑溶液在它們的輸液管路的外側(cè)合流，而在開放空間將銀氨絡(luò)合物還原，使銀微粒析出。在本發(fā)明的制備方法的笫l方案中，由于使銀微粒在輸液管路外側(cè)的開放空間析出，所以在析出場所的周圍不會附著銀微粒，沒有粗大的脫落粒子的產(chǎn)生。因此，可以得到不含粒徑為5)am以上的粗大粒子的銀微粒。在本發(fā)明的制備方法的第l方案中，由于銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液是在流動的狀態(tài)下進(jìn)行合流，所以可以連續(xù)地將銀氨絡(luò)合物還原。另外，通過調(diào)節(jié)上迷溶液的濃度、流量、流壓、噴嘴口徑、相對的噴嘴的交叉角、噴嘴間距離等的條件，可以連續(xù)地使一次粒子的平均粒徑為0.08|am~1.0jam、結(jié)晶粒徑為20nm~150nm的銀微粒析出。另夕卜，由本發(fā)明的方法制備的銀微粒的分散性好，例如，凝聚度為1.7以下。并且，一次粒子的平均粒徑Dl可以通過SEM觀察進(jìn)行測定。結(jié)晶粒徑可以利用X射線衍射法等進(jìn)行測定。另外，凝聚度G可以通過由8激光衍射，散射法得到的分布量為50重量。/。的平均粒徑D50與上述一次粒子的平均粒徑D1的比例〔G=D50/D1〕來表示。本發(fā)明的一次粒子的平均粒徑、結(jié)晶粒徑、凝聚度是利用這些測定方法測定的值?？梢圆捎美缫韵碌氖侄蝸碜鳛閷y氨絡(luò)合物水溶液與還原劑溶液在開放空間合流而使銀微粒析出的具體手段。(i)將銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液從以規(guī)定角度相對的各個噴嘴中進(jìn)行噴霧以使銀氨絡(luò)合物水溶液與還原劑溶液在噴嘴的外側(cè)相混合，從而使它們合流的方法[噴霧合成法]。(ii)4吏4艮氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液乂人相互朝斜下方相對的噴嘴中流出，并使兩溶液在上述噴嘴的下方合流的方法〔流出合成法〕。該方法不是使溶液進(jìn)行噴霧、沖擊，而是使溶液從各噴嘴流出，以使溶液在流下時自然地進(jìn)行合流。由于從噴嘴流出的溶液不會向周圍飛散，且不會受到由噴霧導(dǎo)致的沖擊，因此收率高，易于得到球狀的粒子。根據(jù)噴霧合成法，將銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液形成數(shù)十jum的霧狀并進(jìn)行混合，因此反應(yīng)場所受到限制而使合成粒徑進(jìn)而減小。另一方面，流出合成法不需要噴霧手段或覆蓋噴霧空間的手段等，因此裝置構(gòu)成簡單，且能夠容易地增大處理量。在本發(fā)明的制備方法的第l方案中，即使對于噴霧合成法和流出合成法的任一種方法，銀氨絡(luò)合物水溶液的銀濃度為20180g/L是合適的。該銀氨絡(luò)合物水溶液可以在銀濃度為34-200g/L的硝酸銀溶液中混合氨水溶液來進(jìn)行調(diào)制。還原劑可以使用氫醌、抗壞血酸等的有機還原劑。還原劑的濃度為6~130g/L是合適的。在現(xiàn)有的制備方法中，已知有使用銀濃度為1-6g/L的銀氨絡(luò)合物水溶液和濃度為1~3g/L的氫醌溶液的方法(專利文獻(xiàn)1和2)，但使用這樣銀濃度稀的溶液有析出的銀微粒的量少，制備效率低的問題。另一方面，本發(fā)明的制備方法與上述現(xiàn)有方法相比，銀濃度高約4倍約180倍左右，因此制備效率高。在本發(fā)明的上迷噴霧合成法中，銀氨絡(luò)合物的噴霧量可以為0.1~10L/min的范圍，同樣氫醌等有機還原劑的噴霧量可以為0.1~10L/min的范圍。噴霧的液滴的尺寸優(yōu)選5-100jum的范圍。當(dāng)噴霧量比上述范圍少時，處理速度慢，效率差，當(dāng)噴霧量過于多時，需要大的噴霧范圍。另外，當(dāng)液滴的尺寸比上述范圍小時，需要減少噴霧量，生產(chǎn)率降低，同時回收變難。另一方面，當(dāng)液滴尺寸過于大時，粒徑不變小，^v而不能得到噴霧合成法的優(yōu)點。可以調(diào)節(jié)噴嘴口徑、噴嘴的角度、噴霧壓力、噴霧量等以使液滴的尺寸在上述范圍。根據(jù)本發(fā)明的噴霧合成法，可以得到球狀的微粒。具體來說，例如從相互以90度相對的噴嘴中以0.1~10L/min的噴霧量，并設(shè)定可形成上述液滴尺寸的噴嘴口徑和噴嘴間距離進(jìn)行噴霧。在本發(fā)明的流出合成法中，除了吹出口為圓筒狀的噴嘴以外，還可以使用吹出口為狹縫狀的噴嘴。通過使用吹出口為狹縫狀的噴嘴，可以增多流量，因此能夠提高生產(chǎn)量。該流出合成法適于得到球狀的微粒。圖2表示吹出口為狹縫狀的噴嘴。另外，圖3表示流出合成法中的噴嘴的角度6、噴嘴間距離L。圖3的噴嘴可以是吹出口為圓筒狀或者狹縫狀的任一者。當(dāng)使用吹出口為圓筒狀的噴嘴時，噴嘴的角度(噴嘴的流出方向為交叉的角度、圖中6)優(yōu)選為45度~70度的范圍。另外，噴嘴的口徑為150mm是合適的，從噴嘴放出的流量優(yōu)選為l~20L/min。噴嘴相互的間隔為0.5-5mm是合適的。當(dāng)這些條件在上述范圍之外時，難以穩(wěn)定地-使一次粒子的平均粒徑為0.08nm~1.0jlim和結(jié)晶粒徑為20nm~150nm的銀微粒析出。當(dāng)使用吹出口為狹縫狀的噴嘴時，狹縫的隙間寬度d為0.2~50mm、狹縫長度w為10200mm是合適的。另外，噴嘴的角度(噴嘴的流出方向為交叉的角度、圖中6)優(yōu)選為45度70度的范圍，從噴嘴放出的流量為1~20L/min是合適的，噴嘴相互的間隔優(yōu)選為0.5~5mm。在本發(fā)明的流出合成法中，對于使用吹出口為圓筒狀的噴嘴、吹出口為狹縫狀的噴嘴的任一者的情況，都可以在噴嘴相互的角度、噴嘴間距離、噴嘴口徑或者狹縫隙間寬度的范圍下，調(diào)節(jié)流壓等的條件以使一次粒子的平均粒徑為0.08jam-l.Ojam、結(jié)晶粒徑為20nm~150nm。由此，可以穩(wěn)定地制備基本不含有一次粒徑為5jLim以上的粗粒的銀微粒。對于上述噴霧合成法和流出合成法的任一種的制備方法，不需要使用分散劑。另外，對于任一種方法，優(yōu)選回收析出的銀微粒，對其進(jìn)行堿洗滌，除去粒子表面的有機物。實施本發(fā)明制備方法的第一方案的裝置構(gòu)成的一個例子(基于流出合成法的裝置構(gòu)成)示于圖1。如圖所示，本發(fā)明的制備裝置具有相10互朝斜下方相對的噴嘴1和噴嘴2;銀氨絡(luò)合物水溶液的貯存槽3;還原劑溶液的貯存槽4;從貯存槽3和貯存槽4供給噴嘴1和噴嘴2的溶液的管路5和管路6;設(shè)置在管路5和管路6中的輸液泵7和輸液泵8;在輸液泵7和8與噴嘴1和2之間設(shè)置的調(diào)節(jié)部9和10;和設(shè)置在噴嘴l和2的下方的接受槽11。在圖示的制備裝置中，可以以可調(diào)節(jié)的方式形成噴嘴1和2的交叉角度6、噴嘴相互的距離l、從噴嘴中放出的流量或者流壓，通過調(diào)節(jié)噴嘴角6和噴嘴間距離l、放出流量或者流壓，可以控制析出的銀微粒的粒徑和形狀等。具體來說，例如通過減小噴嘴角6、增大噴嘴間距離l、調(diào)節(jié)流壓并減少流量，有粒徑增大、粒度分布變廣的傾向，另一方面，通過增大噴嘴角e、減小噴嘴間距離l、增加流量，有粒徑減小、粒度分布變窄的傾向。其次，對于本發(fā)明的制備方法的第2方案進(jìn)行說明。本發(fā)明的制備方法的第2方案是將銀氨絡(luò)合物還原而使銀微粒析出的銀微粒的制備方法，其特征在于，在還原劑溶液中添加堿后，在該還原劑溶液的氧化還原電位的穩(wěn)定區(qū)域?qū)⒃撨€原劑溶液和銀氨絡(luò)合物溶液混合，使銀微粒析出。作為制備銀微粒的濕式合成法，已知有在硝酸銀溶液中添加氨水來調(diào)制銀氨絡(luò)合物水溶液，并向其中添加還原劑將銀氨絡(luò)合物還原，而使銀微粒析出的方法。該還原劑可以使用例如氬醌等的有機還原劑，通常為了調(diào)節(jié)還原時的pH,在還原劑溶液中添加氫氧化鈉等的堿，將還原劑溶液的pH調(diào)節(jié)至11~12。對于這種添加了氫氧化鈉等的堿的還原劑溶液，可以觀察到下述現(xiàn)象即使溶液的pH保持在11~12,從剛添加堿后該溶液的氧化還原電位(orp)急劇降低，從添加堿起約60分鐘~約90分鐘后orp值達(dá)到極小，之后orp值稍微增高，形成數(shù)小時保持該數(shù)值的恒定區(qū)域。還原劑溶液的orp變化的具體例子示于圖5。圖5是表示對于在濃度為0.48摩爾/l的氫醌溶液20l中添加了濃度為14.3摩爾/l的氫氧化鈉水溶液1.6l的還原劑溶液，添加堿后的orp值的經(jīng)時變化的曲線圖，一同表示了該溶液的pH變化和溫度變化。在圖5的例子中，剛添加堿后orp值急劇降低，添加后約60分鐘時orpii值變?yōu)榧s-0.6V(vs，Ag/AgCl、以下同樣)，添加后約90分鐘時ORP值進(jìn)而降低，達(dá)到極小值(約-0.62V),之后ORP值接著形成稍微有一些增高的穩(wěn)定區(qū)域，從添加堿起約6小時后ORP值回復(fù)至約-0.6V。并且，對于還原劑溶液，大致來說，ORP值的變動范圍基于還原劑的濃度而定，其變動狀態(tài)由還原劑的濃度和堿的濃度而定。這樣，大致在還原劑溶液中剛添加堿后約90分鐘的期間內(nèi)是ORP急劇降低的變動區(qū)域的時期，如果在銀氨絡(luò)合物溶液中混合該時期的還原劑溶液，則銀氨絡(luò)合物的還原反應(yīng)受到ORP變動的影響，因此析出的銀微粒的粒徑有易于變得不均勻的傾向。因此，在本發(fā)明的制備方法中，對于添加了堿的還原劑溶液，通過避開ORP值的變動區(qū)域，而在ORP值的穩(wěn)定區(qū)域?qū)⒃撨€原劑溶液和銀氨絡(luò)合物溶液混合，可以穩(wěn)定地使微小的銀微粒析出。上述ORP值的穩(wěn)定區(qū)域是從剛好在該極小值之前到其后的恒定區(qū)域的范圍，例如，是包括從比上述極小值高0.02V(vs.Ag/AgCl)的范圍起始，經(jīng)過極小值ORP緩慢回復(fù)的恒定值范圍的區(qū)域。并且，將經(jīng)過極小值ORP緩慢回復(fù)的區(qū)域稱作恒定值的范圍。在圖5所示的例子中，是指從添加堿起經(jīng)過約60分鐘以后的范圍。通過在上述ORP值的穩(wěn)定區(qū)域進(jìn)行銀的還原，即使銀氨絡(luò)合物溶液的銀濃度比較高，也可以使微小的銀微粒穩(wěn)定地析出。具體來說，例如可以使用銀濃度為20~180g/L的銀氨絡(luò)合物溶液，使一次粒子的平均粒徑為0.05~1.0jum、結(jié)晶粒徑為20nm~150nm的銀微粒穩(wěn)定地析出。并且，當(dāng)銀濃度低于20g/L時，與現(xiàn)有的方法同樣，生產(chǎn)效率降低。當(dāng)銀濃度高于180g/L時，銀微粒的粒徑增大，粒子之間的凝聚增多，因此不是優(yōu)選的。在上述還原反應(yīng)中，還原劑的濃度相對于銀濃度為約0.6~約1.4反應(yīng)當(dāng)量倍(約6~約107g/L)是合適的。還原劑優(yōu)選使用氫醌、連苯三酚、3,4-二羥基曱苯等?；厥瘴龀龅你y微粒，在pH為10~15的條件下進(jìn)行堿洗滌。堿可以使用氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等。通過堿洗滌可以除去附著在銀微粒表面上的苯醌等，得到碳雜質(zhì)量少的銀微粒。具體來說，例如可以得到碳雜質(zhì)量為0.8wt%以下的銀微粒。根據(jù)本發(fā)明的制備方法的第2方案，可以穩(wěn)定地得到一次粒子的平均粒徑為0.05~1.0jim、結(jié)晶粒徑為20nm~150nm的銀微粒，該銀微粒優(yōu)選作為用于謀求電子裝置的高密度化和精細(xì)化的布線形成材料或電極材料來使用。實施例以下，示出本發(fā)明的實施例。在任一實施例中都可以使用氫醌溶液作為還原劑溶液。[實驗例1]利用噴霧合成法制備銀微粒。選定可形成表1所示噴霧量的噴霧壓和噴嘴口徑，將銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液各自從以約90°的角度相對的噴嘴中以相同的噴霧量進(jìn)行噴霧，并使其合流。合成條件和結(jié)果示于表l。另外，樣品A6的銀微粒的電子顯微鏡照片(倍數(shù)7500)示于圖4。通過使用了吹出口為圓筒狀的噴嘴的流出合成法來制備銀微粒。使表2所示濃度的銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液從以表2所示的噴嘴角度和噴嘴間距離相對的噴嘴中以相同流量流出，并使其合流。合成條件和結(jié)果示于表2。[實驗例3]過使用了吹出口為狹縫狀(狹縫隙間寬度d=0.5mm或者10mm，狹縫長度w-50mm或者150mm)的噴嘴的流出合成法來制備銀微粒。使表3所示濃度的銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液從以表3所示的噴嘴角度和噴嘴間距離相對的噴嘴中以相同流量流出，并使其合流。合成條件和結(jié)果示于表2。并且，一次粒子的平均粒徑Dl是假設(shè)在電子顯微鏡照片中拍攝的粒子沒有凝聚的情況下，通過用全部粒徑的合計除以粒子個數(shù)的方法而測定的。另外，對于在顯微鏡照片中拍攝重疊的粒子，由其可視部分的曲率補充完整而算出直徑。凝聚度G根據(jù)表示平均粒徑D1與粒徑D50的比例的式子〔G=D50/D1〕進(jìn)行測定，所述粒徑D50由上述激光衍射.散射法求得。如表1表3所示，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，對于噴霧合成法和流出合成法的任一種方法，都能夠以98%以上的收率得到結(jié)晶粒徑為20nm~150nm、一次粒子的平均粒徑為0.1~1.0pm、凝聚度為1.7以下，且不含有粒徑為5pm以上的粒子的球狀微粒。另一方面，表1所示的樣品B1、B3B5的收率^氐，樣品B2不能得到球狀粒子。另外樣品B6由于還原劑濃度過于高，因而污染多。表2所示的樣品Bll由于噴嘴角小，因而形成粗粒，樣品B12由于噴嘴角過于大、樣品B18由于流量過于多、樣品B21由于噴嘴口徑過于小，因而都有兩種溶液沖擊、液體向周圍飛散、收率大幅度降低的情況。樣品B13和樣品B15由于銀濃度和流量少，因而收率低。樣品B14和樣品B16因為銀濃度和還原劑量過于高，所以不能得到球狀粒子。樣品B17因為流量少，所以收率低。樣品B19由于噴嘴間距離過于小而使另一方的液體掛在一方的噴嘴端部，使噴嘴堵塞，因此收率大幅度降低。另外，樣品B20由于噴嘴間距離過于大、樣品B22由于噴嘴口徑過于大，因而不能得到球狀粒子。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(注)Al~A7為優(yōu)選范圍的例子，Bl~B6為優(yōu)選范圍以外的例子O為球狀粒子，x為凝聚粒子，凝聚度無量綱，收率％[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(注)All-A21為優(yōu)選范圍的例子，BllB22為優(yōu)選范圍以外的例子e為噴嘴角度，L為噴嘴間的距離(mm),(t為噴嘴口徑(咖)O為球狀粒子，x為凝聚粒子，凝聚度無量綱，收率％[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(注)Cll、C12都不含有粒徑為5nm以上的粒子，結(jié)晶粒徑2Onm-15Onm[實施例1]在濃度為38wt。/。的硝酸銀溶液中分別適量添加濃度為28wt。/。的氨水和水，調(diào)制成銀濃度為176g/L的銀氨絡(luò)合物水溶液(a)、銀濃度為88g/L的銀氨絡(luò)合物水溶液(b)、銀濃度為22g/L的銀氨絡(luò)合物水溶液(c)。另一方面，在濃度為5.4wt。/。的氫醌溶液中添加適量的氫氧化鈉溶液并監(jiān)控ORP值，來調(diào)制還原劑溶液以使穩(wěn)定區(qū)域的ORP值分別如表1所示。接著，在上述銀氨絡(luò)合物水溶液(a)(b)(c)中混合ORP值在穩(wěn)定區(qū)域的上述還原劑溶液，使銀微粒析出。回收該銀微粒，用濃度為28%的氨水洗滌后進(jìn)行干燥。對于該銀微粒，測定一次粒子的平均粒徑和粒度分布、以及結(jié)晶粒徑、碳雜質(zhì)量。其結(jié)果示于表4。對于上述銀微粒，一次粒子的平均粒徑通過激光散射法測定，結(jié)晶粒徑通過X射線衍射法測定，碳雜質(zhì)量通過化學(xué)分析來測定。[比4交例]除了使用在氫醌溶液中剛添加適量的氫氧化鈉溶液后的還原劑溶液以外，其他與上述實施例同樣使銀微粒析出，進(jìn)行堿洗滌。其結(jié)果示于表4。如表4所示，在本發(fā)明的實施例4中，對于ORP值的各范圍，能夠以高產(chǎn)量得到具有特定范圍的粒徑的銀微粒。具體來說，在No.1No.ll中，合成的銀微粒的平均粒徑為0.05-0.7jam,對于各樣品，累積20%粒徑相對于平均粒徑的粒徑差、和累積80%粒徑相對于平均粒徑的粒徑差大致為0.02~0.15左右，庫交小。另一方面，在比較例中，對于剛添加氫氧化鈉后的ORP值的各數(shù)值，銀微粒的粒徑不均一，平均粒徑為0.6-1.6jum。即，在比4支例的方法中，如果不能在從剛添加氫氧化鈉溶液之后至達(dá)到極小值之前的區(qū)域中比極小值高0.02V(vs.Ag/AgCl)的氧化還原電位為止的時間內(nèi)，以非常短的時間(ORP值保持一定值的數(shù)分鐘內(nèi))終止合成，則不能得到均勻粒徑的合成粒子，不適于長時間的合成。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(注)No.l—No.11為實施例，No.12—No.14為比較例產(chǎn)業(yè)利用性根據(jù)本發(fā)明的制備方法的第l方案和裝置，由于可以使用適當(dāng)銀濃度的銀氨絡(luò)合物水溶液，因此制備效率高，另外在管路內(nèi)沒有銀微粒析出，從而不會引起管路的堵塞等，易于進(jìn)行裝置的維護(hù)。另外，根據(jù)制備方法的第l方案和裝置，通過調(diào)節(jié)噴嘴的角度和噴嘴間距離、噴霧速度或者放出速度等，可以控制銀微粒的粒徑等，能夠高效制備具有目的粒徑的銀微粒。另外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法的第2方案，通過監(jiān)控在還原劑溶液中添加堿調(diào)制而成的還原劑溶液的氧化還原電位(ORP)，而在該還原劑溶液的氧化還原電位的穩(wěn)定區(qū)域?qū)⒃撨€原劑溶液和銀氨絡(luò)合物溶液混合，從而能夠高效制備具有目的粒徑的銀微粒。另外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法的第2方案，即使通過現(xiàn)有的合成方法使用高濃度的銀離子溶液，也可以得到微細(xì)粒徑的銀微粒。因此，本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上極其有用。權(quán)利要求1.銀微粒，其由銀氨絡(luò)合物的還原來制備，其特征在于，一次粒子的平均粒徑為0.08μm～1.0μm，結(jié)晶粒徑為20nm～150nm，且不含有粒徑為5μm以上的粗大粒子。2.銀微粒的制備方法，其是將銀氨絡(luò)合物還原來制備銀微粒的方法，其特征在于，在開放空間中使銀氨絡(luò)合物水溶液與還原劑溶液合流，將銀氨絡(luò)合物還原而使銀微粒析出。3.如權(quán)利要求2所述的銀微粒的制備方法，其特征在于，將銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液從以規(guī)定角度相對的噴嘴中進(jìn)行噴霧以使這些溶液在噴嘴的外側(cè)相混合，在噴嘴的外側(cè)將銀氨絡(luò)合物還原，使銀微粒析出。4.如權(quán)利要求2所述的銀微粒的制備方法，其特征在于，使銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液各自從相互朝斜下方相對的噴嘴中流出，并使兩溶液在上述噴嘴的下方合流，由此將銀氨絡(luò)合物還原，使銀微粒析出。5.如權(quán)利要求2或者4所述的銀微粒的制備方法，其中，使用銀濃度為20~180g/L的銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑濃度為6~130g/L的有機還原劑溶液。6.銀微粒的制備裝置，其特征在于，具有相互朝斜下方相對的噴嘴；從一個噴嘴流出銀氨絡(luò)合物水溶液和從另一個噴嘴流出還原劑溶液，使這兩種溶液在流下時進(jìn)行合流的手段、將銀氨絡(luò)合物水溶液或者還原劑溶液分別供給各噴嘴的手段；和接收從上述噴嘴放出的溶液的接受槽，將從上述噴嘴放出的銀氨絡(luò)合物溶液和還原劑溶液在上述噴嘴的下方交匯，使銀微粒析出。7.如權(quán)利要求6所述的制備裝置，其中，具有調(diào)節(jié)噴嘴的角度、噴嘴間距離、從噴嘴放出的流量的各手段。8.如權(quán)利要求6或者7所述的制備裝置，其中，噴嘴的吹出口為圓筒狀，或者狹縫狀。9.銀微粒的制備方法，其是將銀氨絡(luò)合物還原而使銀微粒析出的銀微粒的制備方法，其特征在于，在還原劑溶液中添加堿后，在該還原劑溶液的氧化還原電位的穩(wěn)定區(qū)域?qū)⒃撨€原劑溶液和銀氨絡(luò)合物溶液混合，使銀微粒析出。10.如權(quán)利要求9所述的銀微粒的制備方法，其特征在于，還原劑溶液的氧化還原電位的穩(wěn)定區(qū)域是下述的區(qū)域，所述區(qū)域是包含從達(dá)到該氧化還原電位的極小值之前的區(qū)域中比極小值高0.02V(vs.Ag/AgCl)的氧化還原電位，經(jīng)過極d、值到極d、值以后的恒定值范圍的區(qū)域。11.如權(quán)利要求9或者10所述的銀微粒的制備方法，其中，使用銀濃度為20~180g/L的銀氨絡(luò)合物溶液，和還原劑濃度相對于銀濃度為約0.6~約1.4反應(yīng)當(dāng)量倍的有機還原劑溶液。12.如權(quán)利要求9~11中任一項所述的銀微粒的制備方法，其中，使一次粒子的平均粒徑為0.05~l.Oium,結(jié)晶粒徑為20nm~150nm的銀微粒析出。13.如權(quán)利要求9-12中任一項所述的銀微粒的制備方法，其中，回收析出的銀微粒，在pH為10~15的條件下進(jìn)行堿洗滌，使雜質(zhì)碳量為0.8wt。/。以下。全文摘要銀微粒的制備方法，其特征在于，使銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液在開放空間合流、將銀氨絡(luò)合物還原而使銀微粒析出，通過(i)將銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液從噴嘴中進(jìn)行噴霧并使其合流的方法，(ii)使銀氨絡(luò)合物水溶液和還原劑溶液從相互朝斜下方相對的噴嘴中放出并合流的方法，可以制備一次粒子的平均粒徑為0.08μm～1.0μm、結(jié)晶粒徑為20nm～150nm、且不含有粒徑為5μm以上的粗大粒子的銀微粒，或者通過使用銀濃度為20～180g/L的銀氨絡(luò)合物溶液和還原劑濃度相對于銀濃度為約0.6～約1.4反應(yīng)當(dāng)量倍的有機還原劑溶液，可以穩(wěn)定地制備一次粒子的平均粒徑為0.05～1.0μm、結(jié)晶粒徑為20nm～150nm的銀微粒。文檔編號B22F1/00GK101495257SQ20078002825公開日2009年7月29日申請日期2007年7月27日優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日發(fā)明者久芳完治,宇野貴博,樋上晃裕申請人:三菱麻鐵里亞爾株式會社