專利名稱：：高強度鎂合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高強度鎂合金、尤其是高溫強度得到提高的鎂合金及其制造方法。
背景技術(shù)：
：鎂合金發(fā)揮其輕量的特點而日益被用于各種結(jié)構(gòu)部件。尤其是應(yīng)用于汽車時，可以降低耗油量并由此發(fā)揮出對資源、環(huán)境的保護效果。作為市售材料，常用的砂型鑄造用鎂合金通用ASTMAZ91C(標(biāo)準組成[wt。/。]:Mg-8.7Al國0.7Zn-0.13Mn)，ASTMZE41A(標(biāo)準組成wt。/o]::Mg畫4.2Zn-1.2RE國0.7Zr)等，另夕卜，延展用鎂合金通用ASTMAZ61A(標(biāo)準組成[wt。/oMg-6.4Al畫1.0Zn-0.28Mn)，ASTMAZ31B(標(biāo)準組成[wt%Mg-3.0Al-1.0Zn-0.15Mn)等。其中，砂型鑄造用合金AZ91C、ZE41A為析出效果型合金，通過對鑄件施行T6(熔體化+時效)或者T5(僅時效)而調(diào)整到所需強度。但是長時間暴露在室溫以上、尤其是50'C以上時，會發(fā)生固溶元素的時效析出，合金組織逐漸產(chǎn)生變化，與之相伴導(dǎo)致特性產(chǎn)生經(jīng)時變化。其結(jié)果是，存在著合金組織以及特性的熱穩(wěn)定性差，無法得到穩(wěn)定且高的高溫強度的缺點。另外，延展用合金AZ61A、AZ31B利用基于延展、擠壓等時的加工、重結(jié)晶產(chǎn)生的晶粒微細化來作為強化機制。但是當(dāng)達到100。C以上的高溫時，會發(fā)生Mg特有的顯著晶界滑動，因此，結(jié)晶粒子的微細化隨著晶界滑動發(fā)生位點的增加反而會導(dǎo)致強度降低。另外，暴露在高溫下時，晶粒成長而喪失微細化效果，從而導(dǎo)致室溫強度的下降。其結(jié)果是，存在著不但不能確保高溫強度高，甚至室溫強度也熱不穩(wěn)定的缺點。為了改良上述現(xiàn)有市售材料的缺點，確保高的高溫強度，在特開2002-309332號公報中，公開了通過準晶粒對固溶體母體進行了分散強化的Mg-l~10at°/。Zn-0.1~3at%Y合金。鑄造組織是在a-Mg晶界形成準3晶體的共晶組織，并通過將其進行熱加工而使準晶體微細且均勻地分散而形成的。因為準晶體的硬度比近似組成的結(jié)晶性化合物要高得多，因此可以得到具有優(yōu)異強度以及延展性的鎂。但是，雖然熱穩(wěn)定性得到了提高，但強度本身僅處于與ZE41這樣的類似組成的市售合金同等的程度，存在無法得到更高的高溫強度的限制。對此，在特開2005-113235號公報中，公開了一種高溫強度提高的鎂合金，其組成滿足Mg10(Ha+b)ZnaYb，a/12舀b^a/3且1.5^a〇10,MgsZneYi準晶體及其近似結(jié)晶(來源于準晶體的復(fù)雜結(jié)構(gòu)相)以微細粒子的形態(tài)分散于Mg母相中。另夕卜，在特開2006-89772號公報中公開了一種鎂合金，該合金組成滿足MgK)。-(a+b+c)ZnaZrbYc，a/12^(b+c)^a/3且1.5^10、0.05<b<0.25c，在Mg母相中分散有近似結(jié)晶的微細粒子。另外，在特開2005-113234號公報中公開了一種鎂合金，其組成滿足Mg100_(a+b+c)ZnaAlbYc，(a+b)/12^c^(a+b)/3且1.5^a^l0、0.05a<b<0.25a，MgsZiuK準晶體及其近似結(jié)晶(來源于準晶體的復(fù)雜結(jié)構(gòu)相)以微細粒子的形態(tài)分散于Mg母相中。上述現(xiàn)有技術(shù)的任一鎂合金，雖然通過將準晶體及其近似結(jié)晶以微細的強化粒子分散在Mg母相中而實現(xiàn)了高的高溫強度，但是均以稀土元素(Y)為必須成分，因此不可避免的存在著成本提高的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種不使用昂貴的稀土類元素而低廉化、且高溫強度得到提高的鎂合金及其制造方法。為了達到上述目的，第一發(fā)明的高強度鎂合金的特征在于，組成式以Mg1()(Ka+b)ZnaXb表示，其中X為選自Zr、Ti、Hf中的一種以上，a、b分別為用at。/o表示的Zn、X的含量，并且滿足下式(l)、(2)、(3)的關(guān)系a/28^b^a/9........(1)2<a<10............(2)0.05<b<1.0........(3)且Mg-Zn-X系準晶體及其近似結(jié)晶以微細粒子的形態(tài)分散于Mg母相中。制造第一發(fā)明的高強度鎂合金的第2發(fā)明的方法，其特征在于，包括以下工序在惰性氣氛中將鎂熔融而形成Mg熔融液的工序，在上述Mg熔融液中加入Mg-Zn-X系準晶體(X為Zr、Ti、Hf中的一種以上)，從而形成合金熔融液的工序，鑄造上述合金熔融液的工序，對所得鑄件進行熱處理，使所述準晶體及其近似結(jié)晶在Mg母相中析出的工序。本發(fā)明的高強度鎂合金，通過將微細粒子形態(tài)的Mg-Zn-X系準晶體及其近似結(jié)晶作為強化粒子分散在Mg母相中，能夠?qū)崿F(xiàn)與現(xiàn)有的使用稀土類元素使準晶體及近似結(jié)晶分散的合金同等的高強度、尤其是高溫強度。圖1是利用本發(fā)明制作的MgnZns3Zr6準晶體的電子衍射圖的照片。圖2是表示利用本發(fā)明制作的Mg合金的金屬組織的透射電子顯微鏡照片。具體實施例方式本發(fā)明中的高強度鎂合金，通過采用上述規(guī)定的組成范圍，可以得到在Mg母相中分散有由Mg-Zn-X(X=Zr、Ti、Hf中的一種以上)形成的準晶體及其近似結(jié)晶的組織。所謂準晶體，是在短范圍內(nèi)具有規(guī)則結(jié)構(gòu)(代表性地為5次對稱性)，但不具備作為一般結(jié)晶特征的平移對稱性的結(jié)構(gòu)的化合物。作為生成準晶體的組成，至今為止已知有Al-Pd-Mn、Al-Cu-Fe、Cd-Yb、Mg-Zn-Y等。這些均為特異結(jié)構(gòu)，所以與近似組成的結(jié)晶性的金屬間化合物相比，具有以高硬度、高熔點、低摩擦系數(shù)等為代表的各種特殊性質(zhì)。所謂近似結(jié)晶，是具有來源于準晶體的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，且一部分具有與準晶體同樣的結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性化合物，具有與所來源的準晶體同樣的性質(zhì)。Mg-Zn-X系準晶體的組成，較理想的是Zn與X的at。/o比為a:b=83:6，且為選自MguZn83Zr6、MgnZi^Ti"MguZn83Hf6中的一種以上。但也不必限定為這些組成，只要是上述規(guī)定的合金組成范圍內(nèi)所容許的組成的準晶體即可，還可以是其近似結(jié)晶。微細粒子具有數(shù)十nm~數(shù)百nm左右的粒徑。準晶體及近似結(jié)晶質(zhì)地非常硬，并且在達到230'C左右時仍不分解而穩(wěn)定存在，因此當(dāng)其作為微細粒子分散在Mg母相中時，與位錯產(chǎn)生強烈的相互作用，發(fā)揮出極高的分散強化作用，從而使得常溫以及高溫的強度增強。尤其是存在于a-Mg晶界的微細粒子會抑制高溫時的晶界滑動，從而對高的高溫強度做出貢獻。本發(fā)明的合金中，作為準晶體及近似結(jié)晶的組成成分，使用Zr、Ti、Hf代替了現(xiàn)有合金的稀土類，而這些元素不易與作為合金主成分的Mg的熔融液互熔，因此不能像現(xiàn)有的含稀土類元素的合金那樣通過直接熔制最終組成的合金熔融液來制造。即，即使將各種合金成分的原料按照最終的合金組成進行稱量并一起裝進熔爐進行加熱而形成熔融液，高熔點的Zr、Ti、Hf也不會熔入該熔融液而以固體的形式殘留。這些高熔點元素的熔點非常高，比Mg的沸點還要高。雖然現(xiàn)有合金中使用的Y等稀土類元素本身的熔點也要比Mg高出很多，但是由于它們在熔制時通過與低溫下先生成的Mg熔融液接觸而合金化并低熔點化，從而容易地熔入Mg熔融液中，所以現(xiàn)有的合金可以直接熔制最終組成的熔融液。本發(fā)明的合金不能像上述那樣直接熔制最終組成的合金熔融液，所以在本發(fā)明的方法中，通過僅將Mg熔融而制成Mg熔融液，然后向其中加入準晶體，從而可以形成合金熔融液。通過調(diào)整Mg熔融液的量、準晶體的組成及添加量來調(diào)整為最終的合金組成。合金熔融液通過充分攪拌而制成均勻的熔融液。將得到的合金熔融液用一般的方法進行鑄造。然后將所得的鑄件進行熱處理，使準晶體及近似結(jié)晶以微細粒子在Mg母相中析出。由此最后可以得到在Mg母相中分散有準晶體與近似結(jié)晶的微細粒子的組織。雖然現(xiàn)在還沒能夠完全弄清準晶體及近似結(jié)晶的微細粒子的生成機理，但可認為其如下所述而生成在Mg熔融液中加入準晶體并充分攪拌而得到的合金熔融液雖然目視上均勻，但微觀地來說，熔融液內(nèi)存在著組成的波動，特定元素不均勻存在的微細區(qū)域遍布于整個熔融液內(nèi)，在鑄造時的冷卻過程中，準晶體及近似結(jié)晶或者其前體組合物以該微細不均區(qū)域為晶核而微細地結(jié)晶析出。對于完全凝固的鑄件，在Mg母相中，準晶體或者近似結(jié)晶的組成元素Zn以及X(Zr、Ti、Hf中的一種以上)處于過飽和地固溶的狀態(tài)，通過熱處理，準晶體或者近似結(jié)晶以微細的晶析物等為晶核而作為微細粒子析出。即最終所得的合金的金屬組織中，存在著在鑄造時的冷卻過程中結(jié)晶析出的準晶體及近似結(jié)晶的微細粒子、以及在之后的熱處理中析出的準晶體及近似結(jié)晶的微細粒子，兩者均通過分散強化而有助于強度提高。實施例根據(jù)本發(fā)明，制造合金整體的最終組成為如表1所示組成的Mg-Zn-Zr鎂合金，進行金屬組織觀察和拉伸試驗。(1)準晶體的制作稱量出純Mg(99.9%)，純Zn(99.99%)，純Zr(99.5%)各金屬(括號內(nèi)的數(shù)值表示純度)，以使按at。/。比形成MguZn83Zr6的準晶體組成，總量為5g，裝入氧化鋁制的塔曼管(①12mmxl0mm)，然后封入石英管內(nèi)。石英管內(nèi)部以高純度氬進行置換。用5小時由室溫溫度升溫到700。C，保持12小時后，降溫到500。C保持48小時。由此，得到MgnZn83Zr6準晶體。如圖l的電子衍射圖所示，可以確認典型的5次對稱性。將所得的塊狀準晶體粉碎，以數(shù)十nm的粒徑供后續(xù)工序使用。(2)合金的熔制將純Mg(99.99%)裝入石墨坩堝中，用保持在氬氣氛下的高頻熔煉爐升溫至700'C4吏之熔融，形成Mg熔融液。將上述(1)中所制得的準晶體以調(diào)整為使最終的合金組成達到如表1所示的Mg-Zn-Zr組成的量加入到Mg熔融液中，在將熔融液溫度保持在700'C的狀態(tài)下，攪拌至完全熔融而均勻后，保持2小時。(3)鑄造將所得的熔融液保持在700'C，澆鑄到預(yù)熱至約IOO'C的鑄鐵制JIS4號船型鑄模(70mmx70mmx300mm)中。(4)熱處理將上述所得鑄件在氬氣氛下于500'C熱處理48小時。<金屬組織的觀察>用透射電子顯微鏡(TEM)對熱處理后的試樣的金屬組織進行觀察。結(jié)果如圖2所示，在a-Mg晶粒內(nèi)以白色點狀觀察到數(shù)十nm的微細析出物。確認該析出物為MguZn83Zr6準晶體及其近似結(jié)晶。<拉伸試驗>從熱處理后的試樣采集平行部①5mmx25mm的圓棒拉伸試驗片，在室溫、150。C以及200。C條件下進行拉伸試驗。使用島津制作所制AG-250kND拉伸試驗機，以0.8mm/分鐘的拉伸速度進行試驗。并且對上述熱處理后又經(jīng)過擠壓的試樣也進行了同樣的拉伸試驗。擠壓條件為擠壓溫度250。C、擠壓比10:1。另外，也對組成在本發(fā)明范圍外的比較例也同樣進行了拉伸試驗。[實施例2根據(jù)本發(fā)明，制作合金整體的最終組成為如表1所示組成的Mg-Zn-Ti鎂合金，進行合金金屬組織觀察和拉伸試驗。除制作MgnZns3Ti6作為準晶體并將其添加至純Mg熔融液外，其余以與實施例l相同的順序制作。經(jīng)熱處理后，通過透射電子顯微鏡在a-Mg晶粒內(nèi)以白色點狀觀察到數(shù)十nm的微細析出物。確認該析出物為MguZn83Ti6準晶體及其近似結(jié)晶。對上述熱處理后的試樣以及在與實施例l相同條件下擠壓而成的試樣，在與實施例1同樣的條件下進行拉伸試驗。另外，對組成在本發(fā)明范圍外比較材料也同樣進行了拉伸試驗。另外對現(xiàn)有材料也同樣進行了拉伸試驗。以上試驗結(jié)果匯總于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本發(fā)明材料與現(xiàn)有材料相比較，在150'C時的拉伸強度特別優(yōu)異。另外，從室溫向15(TC的升溫所導(dǎo)致的強度下降極小。這是由于由在a-Mg晶粒內(nèi)析出、分散的準晶體及近似結(jié)晶所形成的微細粒子具有非常高的熱穩(wěn)定性，即使在150。C的高溫下，仍然與位錯發(fā)生較強的相互作用，從而作為位錯運動的屏障而有效地發(fā)揮作用。本發(fā)明范圍外的組成的比較材料不生成準晶體及近似結(jié)晶，即使生成也只是極少的量，所以基本無法得到由這些生成相產(chǎn)生的分散強化作用，也就無法獲得高強度。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種不使用昂貴的稀土類元素而低廉化、且高溫強度得到提高的高強度鎂合金及其制造方法。權(quán)利要求1、一種高強度鎂合金，其特征在于，組成式以Mg100-(a+b)ZnaXb表示，其中X為選自Zr、Ti、Hf中的一種以上，a、b分別為用at％表示的Zn、X的含量，并且滿足下式(1)、(2)、(3)的關(guān)系a/28≤b≤a/9………(1)2＜a＜10……………(2)0.05＜b＜1.0………(3)且Mg-Zn-X系準晶體及其近似結(jié)晶以微細粒子的形態(tài)分散于Mg母相中。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的高強度鎂合金，其特征在于，所述準晶體為選自MgllZn83Zr6、MgllZn83Ti6、MgllZn83Hf6中的一種以上。3、一種權(quán)利要求1或2所述的高強度鎂合金的制造方法，其特征在于，包括下述工序在惰性氣氛中將Mg熔融，從而形成Mg熔融液的工序；在所述Mg熔融液中加入Mg-Zn-X系準晶體，從而形成合金熔融液的工序；鑄造所述合金熔融液的工序；對所得鑄件進行熱處理，使所述準晶體及其近似結(jié)晶在Mg母相中析出的工序。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的高強度鎂合金的制造方法，其特征在于，通過包括以下工序的方法進行所述Mg-Zn-X系準晶體的制作將Mg、Zn、X的各種原料按照準晶體組成進行稱量的工序；將稱量好的各原料投入坩堝內(nèi)，在惰性氣氛下熔融，從而形成熔融液的工序；使所述熔融液降溫，保持在僅有所述準晶體存在的單相區(qū)域的溫度的工序；從所述單相區(qū)域的溫度冷卻到室溫的工序。全文摘要本發(fā)明提供一種不使用昂貴的稀土類元素而低廉化、且高溫強度得到提高的鎂合金及其制造方法。高強度的鎂合金的組成式以Mg<sub>100-(a+b)</sub>Zn<sub>a</sub>X<sub>b</sub>表示，其中X為選自Zr、Ti、Hf中的一種以上，a和b分別為用at％表示的Zn、X的含量，并且滿足下式(1)、(2)、(3)的關(guān)系(1)a/28≤b≤a/9，(2)2＜a＜10，(3)0.05＜b＜1.0，并且，Mg-Zn-X系準晶體及其近似結(jié)晶以微細粒子的形態(tài)分散于Mg母相中。該高強度鎂合金的制造方法為在惰性氣氛中將鎂熔融而形成Mg熔融液，在該Mg熔融液中加入Mg-Zn-X系準晶體(X為Zr、Ti、Hf中的一種以上)而形成合金熔融液，對該合金熔融液進行鑄造，并將得到的鑄件進行熱處理，從而使上述準晶體及其近似結(jié)晶在Mg母相中析出。文檔編號C22C23/04GK101495660SQ200780027888公開日2009年7月29日申請日期2007年9月12日優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日發(fā)明者加藤晃,大橋諭,蔡安邦申請人:豐田自動車株式會社