一種規(guī)模化水相制備石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種規(guī)?；嘀苽涫┓椒?。本發(fā)明方法以石墨為原料，首先采用插層劑對其進行插層，擴大石墨烯片層之間的層間距離，削弱層間相互作用力，進而通過超聲波直接處理插層石墨，并使其剝離、均勻分散于pH=10-14堿性水溶液中，分散液中石墨烯含量可高達100mg/mL（約石墨烯10wt%）以上，且水相分散液中單層石墨烯含量大于90%，石墨烯片層等效直徑可達1-10微米以上，過濾形成的石墨烯薄膜具有完整的晶格結(jié)構(gòu)和高的電導率。制備的高濃度水相石墨烯糊料可長期存儲，便于運輸和使用。本發(fā)明方法工藝流程簡單，生產(chǎn)效率高，能耗低，采用市售廉價試劑、成本低，試劑易于回收，生產(chǎn)過程環(huán)境友好，無污染。
【專利說明】一種規(guī)模化水相制備石墨烯的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯制備【技術(shù)領域】，涉及一種規(guī)?；嘀苽涫┑姆椒?，具體涉及通過液相剝離石墨技術(shù)實現(xiàn)石墨烯的低能耗、高產(chǎn)率和規(guī)模化的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是天然石墨的基本構(gòu)造單元，片層厚度僅為0.335 nm,它具有高的力學模fi(l.0 TPa)、熱導率(5300 W/m.K)、比表面積(2630 m2/g)和電荷遷移率(250，000 cm2/V.s)，在聚合物復合材料、能源材料、電子通訊等領域具有廣闊應用前景。為了實現(xiàn)石墨烯的商業(yè)應用，建立低成本、高產(chǎn)率制備高質(zhì)量石墨烯的方法是必要的前提，這也是目前許多研究工作所面臨的一個關(guān)鍵性挑戰(zhàn)。石墨烯片層之間是通過η-η和范德華力相互作用彼此堆砌在一起的。同時，石墨烯表面的高度惰性也使得它們只能分散在有限的溶劑中(如N-甲基吡咯烷酮NMP、N, N- 二甲基甲酰胺DMF、二氯苯36.6 mj/m2等)實現(xiàn)極低石墨烯含量的分散(如0.7 mg/mL,重量分數(shù)約7X 10 4 wt%),即使經(jīng)過濃縮后再次分散,石墨烯在也僅能在NMP中實現(xiàn)26-28 mg/mL石墨烯的穩(wěn)定分散(重量分數(shù)約2.6-2.8 wt%) (Langmuir,2011，27，9077 - 9082)。石墨烯片層之間較強的層間相互作用使得在溶劑中的超聲剝離往往只能實現(xiàn)較低的剝離效率。例如，即使采用45 kHz,23 W超聲設備處理460小時，其最終單層石墨烯相對于原材料石墨的產(chǎn)率也僅4 wt%0
[0003] 目前，雖然世界各國已提出了各種石墨烯的制備方法，但所有這些方法仍需在如下方面進行改進。首先，可大規(guī)模生產(chǎn)的高質(zhì)量石墨烯制備技術(shù)是迫切需要的。然而，現(xiàn)有的石墨烯制備技術(shù)多涉及氧化石墨烯的還原，這一技術(shù)路線為其實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應用提出了挑戰(zhàn)。氧化石墨烯往往有大量含氧官能團，這雖然使其得以很好地分散于各種溶劑中，石墨烯片層間相互作用也得以削弱，然而氧化石墨烯自身的性質(zhì)也發(fā)生了顯著改變。尤其是對含氧官能團數(shù)目較高的氧化石墨烯，它們甚至不再是導電的，以至于為了在一定程度上恢復石墨烯特有的高導電、導熱以及電荷傳輸性質(zhì)，還原步驟往往是需要的。更為重要的是，氧化雖然使石墨烯易于剝離和分散，但也使其在制備過程中很難進行固液分離(這一步驟是通過氧化還原制備石墨烯技術(shù)路線往往會多次涉及的，如與氧化劑的分離、洗滌過程的分離等)，這在很大程度上限制了實現(xiàn)石墨烯大批量制備的可能性。此外，對于還原過程而言，當采用還原能力最強的水合肼時，這一高毒性試劑增大了環(huán)境保護的壓力，而當采用高溫熱還原時，又會帶來高的能耗以及瞬間熱沖擊對石墨烯晶體結(jié)構(gòu)的破壞以及石墨烯片層之間的再次部分聚集。從這個意義上講，要實現(xiàn)氧化還原技術(shù)路線的規(guī)?；瘧茫仨毥鉀Q固液分離效率(也需避免固液分離時造成的再次聚集)、環(huán)境壓力以及能量消耗和石墨烯晶體結(jié)構(gòu)完整性等方面的問題。例如，Princeton University最近公開了一種熱剝離氧化石墨烯方法(US 8066964)，雖然，發(fā)明人聲稱可通過熱剝離氧化石墨烯制備石墨烯可將石墨烯的比表面積提高至300-2600 m2/g，但整個過程涉及氧化石墨烯的制備(反應時間長達96小時)、且多次采用5%鹽酸水溶液和水溶液洗滌及固液分離，這使得整個過程顯然是冗長和昂貴的，而且，其高比表面積顯然也與其在500-1500 °C消除氧官能團導致石墨烯表面的孔洞化密切相關(guān)。為了解決氧化石墨烯制備過程中的問題，中國專利(申請?zhí)?201110056093.6)專門提出了利用有機絮凝劑提高氧化石墨烯固液分離效率的解決途徑。
[0004]其次，顯著提高生產(chǎn)效率、降低成本是實現(xiàn)石墨烯應用的必要前提。高效率和低成本制備技術(shù)實際上都意味著簡短的生產(chǎn)工藝路線和低溫操作?，F(xiàn)有的技術(shù)多需經(jīng)過長時間高溫石墨插層或膨脹剝離，剝離后的石墨烯仍需經(jīng)過多次洗滌，然后再經(jīng)過噴霧或冷凍干燥獲得石墨烯粉體。這樣的制備過程不僅能耗高、工藝流程冗長；而且，制得的石墨烯粉末堆砌密度極小，粉體產(chǎn)品在溶劑中的分散能力有限(例如，石墨烯在有機溶劑中的穩(wěn)定分散濃度小于 3 wt%, Accounts of Chemical Research, 2013, 46(1)，14-22.),使其應用和運輸十分困難。
[0005]本發(fā)明技術(shù)在于從根本上解決上述問題，提出一種工藝流程短(高效率)、石墨烯晶體結(jié)構(gòu)完整性好(高質(zhì)量)、能耗低(基本上是常溫操作)的規(guī)?；苽浼夹g(shù)，所采用的試劑全部為市售廉價試劑，制備過程中的溶劑易于回收。并且，制得的石墨烯產(chǎn)品可以前所未有的極高濃度(大于10 wt%,> 100 mg/mL)分散于水中，也可制成易于再次分散的石墨烯濾餅或粉體，有效解決了高質(zhì)量石墨烯規(guī)?；苽涞牡统杀?、高效率、環(huán)境友好以及儲存、運輸和使用問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種規(guī)模化水相制備石墨烯的方法。本發(fā)明方法制備的單層石墨烯產(chǎn)率高達90%以上(相對于原材料石墨)，并且，石墨烯晶格結(jié)構(gòu)完整、電導率可達1.5X104 S/m以上，能以高于10 wt% O 100 mg/mL)的濃度分散于堿性水溶液中或通過簡單的固液分離(如過濾)制得低溶劑含量石墨烯濾餅或濕/干粉體進行儲存和運輸(仍保持很好剝離的形態(tài)，易于再次分散于溶劑中)，極大地方便了石墨烯的進一步使用。
[0007]本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種規(guī)?；嘀苽涫┑姆椒òㄈ缦虏襟E:
(I)采用插層劑對石墨原料進行插層，制備插層石墨，以增加石墨片層之間的空間尺寸、降低片層之間的相互作用，有利于后續(xù)剝離。
[0008](2)將插層石墨過濾以除去過量的插層劑(分離的插層劑溶液可供下一步繼續(xù)使用)，并將過濾得到插層石墨分散于強堿性水溶液中。
[0009](3)將步驟(2)得到的插層石墨的強堿性水溶液用超聲波發(fā)生器超聲(超聲波探頭發(fā)生器或超聲波浴槽)促進石墨烯片層在強堿性水溶液中的有效剝離。
[0010](4)將含有石墨烯的水相懸浮液進行離心濃縮制得高石墨烯含量水相糊料，或通過濾網(wǎng)(布)除去水溶液，或離心水洗后直接采用冷凍或噴霧干燥方法制得高質(zhì)量石墨烯粉體。
[0011] 步驟(1)中所述石墨原料是指碳含量在70%以上，更好的是在90%以上，最好是在95%以上的天然石墨或合成石墨。石墨原料顆粒尺寸小于2毫米，更好的是小于700微米，最好小于500微米。原則上,石墨原料顆粒尺寸不會影響本發(fā)明技術(shù)的實施,但會影響制備插層石墨的過程參數(shù)，如插層時間和溫度等。一般而言，大尺寸石墨顆粒要求更苛刻的插層反應條件，如更長的反應時間或更高的反應溫度等。一個基本原則是，高含碳量石墨原料(例如，大于95%)、小顆粒尺寸(例如，小于500微米)對于優(yōu)化插層和剝離過程有利的，石墨烯的制備可在更短的時間、更柔和的條件下完成。
[0012]步驟(1)所述插層劑目的在于削弱石墨片層之間的層間相互作用，有利于后續(xù)堿性物質(zhì)的再次插層進入(由于層間內(nèi)外化學位差異的驅(qū)動)和在石墨烯表面的吸附(通過電荷轉(zhuǎn)移形成帶電石墨烯片層)。各種插層劑均可采用，只要可以擴大層間間距。需要指出的是，采用不同插層劑獲得的插層石墨是有差別的，可以是一階插層石墨，也可以是多階插層石墨。例如，濃硫酸和高錳酸鉀插層劑、濃硫酸和濃硝酸插層劑導致一階插層，即每個石墨烯片層都是由一層插層劑分離的；而濃硝酸、濃硝酸和濃磷酸、濃硫酸和濃磷酸插層劑則可能產(chǎn)生高階插層石墨，使得最終剝離的石墨烯可能出現(xiàn)單層、多層(或少層)石墨烯結(jié)構(gòu)的混合物。插層劑可以是濃硫酸與濃硝酸混合物、濃硫酸與高錳酸鉀混合物、濃硫酸與重鉻酸鉀混合物、濃硫酸與過硫酸銨混合物、濃硫酸與三氧化鉻混合物、濃硫酸與氯氣、濃硫酸與臭氧(臭氧與氧氣混合氣體)、濃硫酸與甲酸混合物、濃硫酸與乙酸混合物、濃硫酸與濃磷酸混合物、濃硫酸與雙氧水混合物、濃硝酸、濃硝酸與高錳酸鉀混合物、濃硝酸與重鉻酸鉀混合物、濃硝酸與雙氧水混合物、濃硝酸與濃磷酸混合物等氧化插層劑。實際操作過程中可采用的插層劑種類繁多，這里只是例舉部分插層劑。各種插層劑的插層行為以及最終形成的插層石墨結(jié)構(gòu)在已經(jīng)公開發(fā)表的綜述文章中做了較為完整的總結(jié)(Russian ChemicalBulletin, 2005, 54(8): 1749-1767)，它們均可應用于本發(fā)明中的插層石墨制備。上述列出的插層劑種類可以選擇其中之一進行插層，也可以是它們之間的任意組合，但不限于此。
[0013]步驟(1)所述的石墨插層采用常見的化學氧化插層或電化學插層。
[0014]步驟(2)所述堿性水溶液是指pH等于10-14的強堿性溶液，構(gòu)造此類強堿性溶液的前提是其中的離子應該是高度解離的。強堿性溶液可以采用各種無機堿或有機堿制備，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、有機強堿如氫氧化四丁基銨、氫氧化銨等，可以采用它們中的一種或幾種的混合物，但不限于此。
[0015]步驟(2)所述的堿性水溶液的質(zhì)量為石墨原料質(zhì)量的5-1000倍，優(yōu)選10-100倍。
[0016]步驟(2)所述的無機堿或有機堿的質(zhì)量由溶液pH決定。
[0017]步驟(2)所述的強堿性水溶液，其pH值至少大于10，優(yōu)選的pH在12_14之間，最好在pH為13-14的水溶液中進行。
[0018]步驟(3)所述的超聲剝離時間取決于超聲波處理時的功率大小、插層石墨的顆粒尺寸，優(yōu)選的超聲處理時間在1飛00分鐘，優(yōu)選的超聲功率為50-2000 W，頻率為15-100kHz。
[0019]步驟(4 ):高濃度石墨烯水性糊料的制備是通過離心或過濾方式制備的，石墨烯糊料中石墨烯的含量為20-500 mg/ml,最優(yōu)為50-200 mg/ml,且能長期維持較好的單層石墨烯形態(tài)。
[0020]步驟(4)所述的離心方式是指采用200-10，000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速對超聲剝離后的石墨烯懸浮液進行濃縮，除去上層清液后可得高石墨烯含量糊料。取決于離心轉(zhuǎn)速，糊料中石墨烯含量可進行控制，低轉(zhuǎn)速下允許低石墨烯含量糊料的制備，即使是高轉(zhuǎn)速制備得到的高濃度糊料也可很好保持單層石墨烯形態(tài)，并且易于再次通過稀釋制得各種濃度的石墨烯懸浮液。
[0021] 步驟(4)所述的過濾方式是指直接將超聲剝離后的石墨烯懸浮液通過濾網(wǎng)(布)除去水溶液，所得濾餅可方便地進行運輸和下一步操作，并且形成的片層堆砌是相對松散的，不會造成再次重新堆砌成石墨結(jié)構(gòu)而無法均勻分散。例如，只需通過機械攪拌(必要時采用超聲輔助)即可再次將它們分散于溶劑中，并可制得各種濃度的水性或有機相糊料。當插層石墨為一階插層石墨時，可制得產(chǎn)率為90%以上的單層石墨烯(相對于原料石墨);插層石墨為二階以上插層石墨時，可制得產(chǎn)率為90%以上單層和少層(層數(shù)小于或等于10)石墨烯混合物(相對于原料石墨)。
[0022]本發(fā)明的實施是基于如下原理實現(xiàn)的:
石墨烯片層之間的相互作用在經(jīng)過插層劑插層處理之后，層間尺寸擴大(見附圖1)，層間作用力減小，這有利于隨后的堿性離子擴散進入并沉積在石墨烯表面，導致形成的石墨烯是帶負電的，這些表面的負電荷阻止了片層之間的聚集，使得它們得以穩(wěn)定分散于水溶液中。附圖2給出了石墨烯分散于不同pH值水溶液中所具有的Zeta電位值，可以看到，隨著溶液PH值的增大，石墨烯表面所帶負電荷數(shù)目增加，表現(xiàn)為Zeta電位由40 mV升高至63mV左右。附圖3也給出了分散于pH=12的水溶液中時石墨烯表面沉積的氫氧化鈉顆粒的透射電子顯微(TEM)照片，其中清晰顯示出氫氧化鈉在溶劑揮發(fā)完后形成的聚集顆粒。此外，石墨烯表面的電荷富集也可以通過剝離前后懸浮液體系的PH值來反映。
[0023]石墨烯制備過程涉及一個熵增的過程，即由片層緊密堆砌在一起時狀態(tài)數(shù)目較小的熵值在片層剝離之后獲得了更多的狀態(tài)數(shù)目，但這種熵增幅度對于整個體系自由能而言是非常小或是可以忽略的。因此，剝離過程體系的自由能在很大程度上主要是由石墨烯的表面能以及溶劑分子向?qū)娱g空間擴散的難易程度控制的。最近的研究已經(jīng)建議石墨烯的表面能在68 mj/m2,相應于一個40 mj/m2左右的表面張力。根據(jù)石墨烯與溶劑分子混合時的焓值變化，即
【權(quán)利要求】
1.一種規(guī)模化水相制備石墨烯的方法，以石墨為原料，其特征在于先用插層劑對其插層以降低層間相互作用，然后直接在堿性水溶液中對插層石墨進行超聲剝離制備高石墨烯含量水相糊料或高度分散的石墨烯粉體的高產(chǎn)率制備技術(shù)，具體步驟為: (1)采用插層劑對石墨原料進行插層，制備插層石墨； (2)將插層石墨過濾以除去過量的插層劑，并將過濾得到插層石墨分散于強堿性水溶液中，堿性水溶液是指PH大于10的強堿性溶液，堿性水溶液的質(zhì)量為石墨原料質(zhì)量的5~1000 倍； (3)將步驟(2)得到的插層石墨的強堿性水溶液用超聲波發(fā)生器超聲促進石墨烯片層在強堿性水溶液中的有效剝離； (4)將含有石墨烯的水相懸浮液進行離心濃縮制得高石墨烯含量水相糊料，或通過濾網(wǎng)或濾布除去水溶液，或離心水洗后直接采用冷凍或噴霧干燥方法制得高質(zhì)量石墨烯粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的規(guī)?；嘀苽涫┑姆椒ǎ襟E(1)中所述的插層劑是為了降低層間相互作用，以利于后續(xù)堿性離子的再次插層以及在石墨烯表面的吸附，其特征在于，所述的插層劑是硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氧化鉻、過硫酸銨、甲酸、乙酸、草酸、溴、氯氣、氯化碘、溴化碘、臭氧、氧氣或其之間的任意組合。
3.如權(quán)利要求1所述的規(guī)?；嘀苽涫┑姆椒?，其特征在于，步驟(1)中所述的插層石墨的制備是采用化學氧化插層石墨或電化學插層石墨實現(xiàn)的。
4.如權(quán)利要求1所述的規(guī)模化水相制備石墨烯的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的石墨為天然石墨、合成石墨或膨脹石墨。
5.如權(quán)利要求1所述的規(guī)?；嘀苽涫┑姆椒?，其特征在于，步驟(2)中所述的堿性水溶液是指含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、氫氧化銨、氫氧化四丁基銨中的一種或它們之間任意組合的水溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的規(guī)?；嘀苽涫┑姆椒ǎ涮卣髟谟冢襟E(2)中所述的堿性水溶液PH值在12以上。
7.如權(quán)利要求1所述的規(guī)模化水相制備石墨烯的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的堿性水溶液的質(zhì)量為石墨原料質(zhì)量的10~100倍。
8.如權(quán)利要求1所述的規(guī)模化水相制備石墨烯的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的超聲波發(fā)生器為超聲波探頭發(fā)生器或超聲波浴槽。
9.如權(quán)利要求1所述的規(guī)?；嘀苽涫┑姆椒ǎ涮卣髟谟?，步驟(3)超聲處理時間為I~600分鐘，超聲功率為50~2000W，頻率為15~IOOkHz0
【文檔編號】C01B31/04GK103910354SQ201410111450
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】盧紅斌, 董雷, 林珊 申請人:復旦大學