一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法
【專利摘要】一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法是將鈉型沸石分子篩原粉與0無機(jī)銨鹽水溶液混合進(jìn)行離子交換后經(jīng)抽濾得到濾餅，將濾餅用去離子水洗滌；將洗滌后的濾餅重新加入到上述銨鹽溶液中再重復(fù)；交換結(jié)束后進(jìn)行干燥，得到銨型沸石分子篩；將銨型沸石分子篩與金屬氫氧化物溶液混合進(jìn)行離子交換，并同時鼓入空氣或者氮氣，并不斷補充金屬氫氧化物，保持其初始濃度，直至無氨氣排出時交換結(jié)束，然后過濾、洗滌至中性、干燥后得到含有金屬離子的沸石分子篩。本發(fā)明具有成本低廉，交換度高且應(yīng)用范圍廣泛的優(yōu)點。
【專利說明】一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩改性，具體涉及一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法【背景技術(shù)】
[0002]沸石分子篩是由T04(T=S1、Al)四面體通過氧橋在空間上按一定的順序排列形成結(jié)晶硅鋁酸鹽，具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)。在其骨架結(jié)構(gòu)中，由于鋁是正三價的，即AIO4四面體帶有一個負(fù)電荷，因此需要有帶正電荷的陽離子來平衡骨架電荷。由于分子篩中的陽離子具有流動性，當(dāng)與含不同金屬離子的水溶液相接觸時，金屬陽離子能進(jìn)入分子篩中，而分子篩中原有的陽離子可同時被交換下來。沸石分子篩的離子交換性能不但可以改變分子篩內(nèi)部陽離子類型、大小和位置，還可以改變分子篩的孔徑、調(diào)節(jié)分子篩的孔容以及晶體內(nèi)的電場、表面酸性，從而改變分子篩的吸附與催化性能。
[0003]一般沸石分子篩原粉均為鈉型，骨架鈉離子以相對固定位置分布于沸石結(jié)構(gòu)中，不同位置上的鈉離子有不同的能量及不同的空間位阻，被交換的難易程度不同。傳統(tǒng)的離子交換法是水溶液離子交換法。隨著對離子交換的認(rèn)識，也相繼發(fā)展了其它交換方法，如非水溶液體系交換法、固相法等。水溶液離子交換法以其交換工藝簡單、容易操作，但往往需要經(jīng)過多次交換或連續(xù)交換才能夠達(dá)到一定高交換度，有時甚至需要幾交幾焙，才能達(dá)到工藝所要求的交換度。該過程金屬鹽利用率較低，造成了大量金屬鹽的浪費使得成本增加，另外能耗也很大。如中國專利101125664所述，采用在550°C下在馬弗爐中焙燒一小時，甚至有的工藝要將沸石分子篩原粉進(jìn)行多次的焙燒和交換；中國專利103359760A所述，經(jīng)過一交一焙或二交二焙獲得Y型沸石分子篩。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)沸石分子篩離子交換時遵循一定的交換順序，有些金屬離子容易交換到沸石分子篩上，而另外一些金屬離子則很難交換上去。也就是說，沸石分子篩在進(jìn)行離子交換過程中呈現(xiàn)有選擇性，如在Y型沸石分子篩上，交換度大于68%時，其它幾種陽離子的交換選擇性順序為=Ag+ > Na+ > K + > Li +。用金屬鹽溶液與Y型沸石分子篩直接進(jìn)行水溶液離子交換，如果想交換度大于68%時，則鉀離子和鋰離子就很難交換上去，即交換度較低(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究分子篩組編著，《沸石分子篩》，第57頁，科學(xué)出版社)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的針對目前工業(yè)生產(chǎn)中存在的上述問題，提出一種成本低廉，交換度高且應(yīng)用范圍廣泛的分子篩中引入金屬離子的方法。
[0006]本發(fā)明采用兩步離子交換法，即把鈉型沸石分子篩先交換為無機(jī)銨型沸石分子篩，然后利用含目標(biāo)金屬離子的氫氧化物水溶液，在一定條件下離子交換獲得所需要的骨架含目標(biāo)金屬離子的沸石分子篩。一定條件是指一定的溫度、交換時間、氫氧化物水溶液的濃度及固液比等，特別需要在交換釜中不斷鼓入空氣或者氮氣，使得交換過程生成的氨氣不停被帶出交換體系，打破交換平衡，實現(xiàn)較高的交換度；過程中金屬氫氧化物可以連續(xù)補充、利用率為100%。[0007]本發(fā)明的具體步驟如下:
[0008](I)將鈉型沸石分子篩原粉與0.5--5mol/L濃度的無機(jī)銨鹽水溶液混合，固液質(zhì)量比1:10 — I:50,于50-90°C溫度下進(jìn)行離子交換；交換0.5-5小時后經(jīng)抽濾得到濾餅，將濾餅用去離子水洗滌；將洗滌后的濾餅重新加入到上述銨鹽溶液中，再重復(fù)交換過程1-4次；交換結(jié)束后，于小于60°C下進(jìn)行干燥，得到銨型沸石分子篩；
[0009](2)將得到的銨型沸石分子篩與0.5--5mol/L濃度的金屬氫氧化物溶液混合，固液質(zhì)量比為1:10--1:50，于50—90°C溫度下進(jìn)行離子交換1—10小時，并同時鼓入空氣或者氮氣；隨著離子交換進(jìn)行不停有氨氣排出，同時金屬氫氧化物溶液濃度逐漸降低，不斷補充金屬氫氧化物，保持其初始濃度；直至無氨氣排出時交換結(jié)束，然后過濾、洗滌至中性、干燥后得到含有金屬離子的沸石分子篩。
[0010]如上所述步驟(1)中所述的沸石分子篩為A型，X型，Y型，ZSM系列和絲光沸石之一，其優(yōu)選:A型，X型和Y型。
[0011]如上所述步驟(1)中無機(jī)銨鹽水溶液濃度優(yōu)選范圍l--3mol/L。
[0012]如上所述步驟(1)中離子交換溫度優(yōu)選范圍60—80°C。
[0013]如上所述步驟(1)中離子交換時間優(yōu)選范圍0.5-2小時。
[0014]如上所述步驟(1)中所述的無機(jī)銨鹽為NH4NO3、NH4SO4、NH4C1、(NH4)3P04、(NH4)2HPO4或 NH4H2PO4 中的一種。其優(yōu)選:NH4N03、(NH4) 2S04 或 NH4Cl。
[0015]如上所述步驟(2)所述的金屬氫氧化物濃度優(yōu)選范圍0.5—lmol/L0
[0016]如上所述步驟(2`)中離子交換溫度優(yōu)選范圍60—80°C。
[0017]如上所述步驟(2)中離子交換時間優(yōu)選范圍1—4小時。
[0018]如上所述步驟(2)中所述的金屬氫氧化物溶液為LiOH，、KOH、Ba(OH)2或Ca(OH)2中的一種。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0020]1、本發(fā)明采用兩步法離子交換得到交換度大于90%以上產(chǎn)品，具有重要的實際應(yīng)用價值。如NaX沸石可通過離子交換得到LiX沸石，后者在變壓吸附制氧領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。由于Li+半徑最小，電荷密度最大，LiX沸石分子篩具有較好的富氧性能，對于氮氣的吸附容量比普通的X型沸石分子篩高出50%以上。而研究發(fā)現(xiàn)只有在Li+的交換度大于70%，特別大于90%時，其氮氧吸附容量才會大幅增加。由于Li+的極化率高、水合離子半徑大，難以將X沸石四方籠中的鈉離子交換下來，傳統(tǒng)的水溶液交換很難獲得較高的交換度，鋰鹽的利用率也很低。
[0021]2、本發(fā)明金屬氫氧化物可以連續(xù)補充、利用率為100%，避免了金屬鹽嚴(yán)重浪費的現(xiàn)象，從而使得成本降低，無污染，對環(huán)境友好。
[0022]3、工藝簡單，且適用范圍廣泛。
[0023]4、由于減少了交換次數(shù)，且避免了高溫焙燒過程，能耗降低。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
[0025]取5g的A型沸石分子篩原粉，與100mL濃度為3mol/LNH4Cl溶液混合，并置于80°C的水浴鍋中交換I小時后，抽濾并洗滌。將得到的樣品重復(fù)上述步驟3次。交換結(jié)束后，于小于60°C條件下進(jìn)行干燥；
[0026]稱取上述2g分子篩樣品，與100mL濃度為0.5mol/L的Ca(OH)2溶液混合，并置于80°C的水浴鍋中進(jìn)行離子交換3小時同時鼓入空氣或氮氣，并不斷補充Ca(OH)2溶液，保持其初始濃度；直至無氨氣排出時交換結(jié)束。然后過濾、洗滌至中性、干燥后得到交換度大于95%的Ca-A型沸石分子篩樣品。
[0027]實施例2
[0028]取5g的A型沸石分子篩原粉，與250ml濃度為ImoI/LNH4NO3溶液混合，并置于70°C的水浴鍋中交換2小時后，抽濾并洗滌。將得到的樣品重復(fù)上述步驟2次。交換結(jié)束后，于小于60°C條件下進(jìn)行干燥；
[0029]稱取上述2g分子篩樣品，與100mL濃度為0.8mol/L的Ba(OH)2溶液混合，并置于70°C的水浴鍋中進(jìn)行離子交換2小時同時鼓入空氣或者氮氣，并不斷補充Ba(OH)2溶液，保持其初始濃度；直至無氨氣排出時交換結(jié)束。然后過濾、洗滌至中性、干燥后得到交換度大于98%的Ba-A型沸石分子篩樣品。
[0030]實施例3
[0031]取15g的A型沸石分子篩原粉，與300ml濃度為3mol/LNH4N03溶液混合，并置于70°C的水浴鍋中交換I小時后，抽濾并洗滌。將得到的樣品重復(fù)上述步驟4次。交換結(jié)束后，于小于60°C條件下進(jìn)行干燥；
[0032]稱取上述IOg分子篩樣品，與100mL濃度為0.8mol/L的KOH溶液混合，并置于60°C的水浴鍋中進(jìn)行離子交換4小時同時鼓入空氣或者氮氣，并不斷補充KOH溶液，保持其初始濃度；直至無氨氣排出時交換結(jié)束。然后過濾、洗滌至中性、干燥后得到交換度大于92%的K-A型沸石分子篩樣品。
[0033]實施例4
[0034]取5g的A型沸石分子篩原粉，與100mL濃度為lmol/L (NH4) 2S04溶液混合，并置于80°C的水浴鍋中交換I小時后，抽濾并洗滌。將得到的樣品重復(fù)上述步驟2次。交換結(jié)束后，于小于60°C條件下進(jìn)行干燥；
[0035]稱取上述3g分子篩樣品，與150ml濃度為0.5mol/L的LiOH溶液混合，并置于70°C的水浴鍋中進(jìn)行離子交換I小時同時鼓入空氣或者氮氣，并不斷補充LiOH溶液，保持其初始濃度；直至無氨氣排出時交換結(jié)束。然后過濾、洗滌至中性、干燥后得到交換度大于90%的L1-A型沸石分子篩樣品。
[0036]實施例5
[0037]取5g的X型沸石分子篩原粉，與250ml濃度為2mol/L (NH4) 2S04溶液混合，并置于60°C的水浴鍋中交換40min后，抽濾并洗滌。將得到的樣品重復(fù)上述步驟3次。交換結(jié)束后，于小于60°C條件下進(jìn)行干燥；
[0038]稱取上述2g分子篩樣品，與100mL濃度為lmol/L的Ca(OH)2溶液混合，并置于70°C的水浴鍋中進(jìn)行離子交換3小時同時鼓入空氣或者氮氣，并不斷補充Ca(OH)2溶液，保持其初始濃度；直至無氨氣排出時交換結(jié)束。然后過濾、洗滌至中性、干燥后得到交換度大于95%的Ca-X型沸石分子篩樣品。 [0039]實施例6
[0040]取20g的Na-LSX型沸石分子篩原粉，與200ml濃度為3mol/LNH4Cl溶液混合，并置于80°C的水浴鍋中交換0.5小時后，抽濾并洗滌。將得到的樣品重復(fù)上述步驟4次。交換結(jié)束后，于小于60°C條件下進(jìn)行干燥；
[0041]稱取上述IOg分子篩樣品，與100mL濃度為0.5mol/L的LiOH溶液混合，并置于80°C的水浴鍋中進(jìn)行離子交換2小時同時鼓入空氣或者氮氣，并不斷補充LiOH溶液，保持其初始濃度；直至無氨氣排出時交換結(jié)束。然后過濾、洗滌至中性、干燥后得到交換度大于98%的L1-LSX型沸石分子篩樣品。
[0042]實施例7
[0043]取IOg的X型沸石分子篩原粉，與500ml濃度為3mol/LNH4N03溶液混合，并置于80°C的水浴鍋中交換I小時后，抽濾并洗滌。將得到的樣品重復(fù)上述步驟2次。交換結(jié)束后，于小于60°C條件下進(jìn)行干燥；
[0044]稱取上述5g分子篩樣品，與100mL濃度為lmol/L的Ba(OH)2溶液混合，并置于70°C的水浴鍋中進(jìn)行離子交換3小時同時鼓入空氣或者氮氣，并不斷補充Ba(OH)2溶液，保持其初始濃度；直至無氨氣排出時交換結(jié)束。然后過濾、洗滌至中性、干燥后得到交換度大于95%的Ba-X型沸石分子篩樣品。
[0045]實施例8
[0046]取5g的Y型沸石分子篩原粉，與250ml濃度為3moI/LNH4NO3溶液混合，并置于60°C的水浴鍋中交換I小時后，抽濾并洗滌。將得到的樣品重復(fù)上述步驟2次。交換結(jié)束后，于小于60°C條件下進(jìn)行干燥；
[0047]稱取上述3g分子篩樣 品，與100mL濃度為0.8mol/L的KOH溶液混合，并置于60°C的水浴鍋中進(jìn)行離子交換2小時同時鼓入空氣或者氮氣，并不斷補充KOH溶液，保持其初始濃度；直至無氨氣排出時交換結(jié)束。然后過濾、洗滌至中性、干燥后得到交換度大于90%的K-Y型分子篩樣品。
[0048]實施例9
[0049]取IOg的Y型沸石分子篩原粉，與100mL濃度為lmol/LNH4Cl溶液混合，并置于80°C的水浴鍋中交換0.5小時后，抽濾并洗滌。將得到的樣品重復(fù)上述步驟4次。交換結(jié)束后，于小于60°C條件下進(jìn)行干燥；
[0050]稱取上述3g分子篩樣品，與100mL濃度為lmol/L的LiOH溶液混合，并置于70°C的水浴鍋中進(jìn)行離子交換2小時并同時鼓入空氣或者氮氣，并不斷補充LiOH溶液，保持其初始濃度；直至無氨氣排出時交換結(jié)束。然后過濾、洗滌至中性、干燥后得到交換度大于92%的L1-Y型沸石分子篩樣品。
[0051]實施例10
[0052]取5g的Y型沸石分子篩原粉，與100mL濃度為3mol/LNH4Cl溶液混合，并置于60°C的水浴鍋中交換I小時后，抽濾并洗滌。將得到的樣品重復(fù)上述步驟4次。交換結(jié)束后，于小于60°C條件下進(jìn)行干燥；
[0053]稱取上述2g分子篩樣品，與100mL濃度為0.8mol/L的Ca(OH)2溶液混合，并置于80°C的水浴鍋中進(jìn)行離子交換3小時同時鼓入空氣或者氮氣，并不斷補充Ca(OH)2溶液，保持其初始濃度；直至無氨氣排出時交換結(jié)束。然后過濾、洗滌至中性、干燥后得到交換度大于95%的Ca-Y型沸石分子篩樣品。
【權(quán)利要求】
1.一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將鈉型沸石分子篩原粉與0.5—5mol/L濃度的無機(jī)銨鹽水溶液混合，固液質(zhì)量比I:10—1:50，于50-90°C溫度下進(jìn)行離子交換；交換0.5-5小時后經(jīng)抽濾得到濾餅，將濾餅用去離子水洗滌；將洗滌后的濾餅重新加入到上述銨鹽溶液中，再重復(fù)交換過程1-4次；交換結(jié)束后，于小于60°C下進(jìn)行干燥，得到銨型沸石分子篩； (2)將得到的銨型沸石分子篩與0.5-5 mol/L濃度的金屬氫氧化物溶液混合，固液質(zhì)量比為1:10—1:50，于50—90°C溫度下進(jìn)行離子交換1—10小時，并同時鼓入空氣或者氮氣，并不斷補充金屬氫氧化物，保持其初始濃度，直至無氨氣排出時交換結(jié)束，然后過濾、洗滌至中性、干燥后得到含有金屬離子的沸石分子篩。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法，其特征在于所述步驟(1)中的沸石分子篩為A型、X型、Y型、ZSM系列、絲光沸石中的一種。
3.如權(quán)利要求2所述的一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法，其特征在于所述步驟(1)中的沸石分子篩為A型、X型或Y型。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法，其特征在于所述步驟(1)中無機(jī)銨鹽水溶液濃度為1—3 mol/L。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法，其特征在于所述步驟(1)中離子交換溫度為60—80°C。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法，其特征在于所述步驟(1)中離子交換時間為0.5-2小時。
7.如權(quán)利要求1 所述的一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法，其特征在于所述步驟(1)中的無機(jī)銨鹽為 NH4N03、NH4SO4^NH4Cl、(NH4) 3P04、(NH4) 2ΗΡ04 或 NH4H2PO4 中的一種。
8.如權(quán)利要求7所述的一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法，其特征在于所述步驟(1)中的無機(jī)銨鹽為NH4N03、(NH4) 2S04或NH4Cl。
9.如權(quán)利要求1所述的一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法，其特征在于所述步驟(2)所述的金屬氫氧化物濃度為0.5—1 mol/L。
10.如權(quán)利要求1所述的一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法，其特征在于所述步驟(2)中的離子交換溫度為60—80°C。
11.如權(quán)利要求1所述的一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法，其特征在于所述步驟(2)中的離子交換時間為1-4小時。
12.如權(quán)利要求1所述的一種鈉型沸石分子篩中引入金屬離子的方法，其特征在于所述步驟(2)中的金屬氫氧化物為LiOH，、K0H、Ba (OH)2或Ca (OH)2中的一種。
【文檔編號】C01B39/02GK103864091SQ201410110650
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月24日
【發(fā)明者】李曉峰, 景超, 竇濤 申請人:太原理工大學(xué), 太原大成環(huán)能化工技術(shù)有限公司