一種甲烷與氮氣常壓合成氨催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甲烷與氮氣常壓合成氨催化劑，所述催化劑以Fe為活性組分，以鉀鹽為助劑，以活性炭為載體，F(xiàn)e含量為活性炭質(zhì)量的1～10%，K含量為活性炭質(zhì)量的5～12%。本發(fā)明催化劑與傳統(tǒng)的工業(yè)用合成氨催化劑(A301)相比，催化效果明顯提高，最大氨生產(chǎn)速率比A301合成氨催化劑提高了27倍，有著非常顯著的性能優(yōu)勢，擁有廣闊的推廣應用前景。
【專利說明】一種甲烷與氮氣常壓合成氨催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲烷與氮氣常壓直接合成氨的新型催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]傳統(tǒng)的合成氨采用的原料氣為氫氣和氮氣，以熔鐵催化劑為主催化劑，氧化鋁、氧化鈣等為助催化劑(例如CN1091997A、CN1293593A等)，雖然鐵基催化劑具有價格低廉、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但其操作壓力(10?30MPa)和操作溫度(450?550°C)都較高，生產(chǎn)過程不僅對設備要求苛刻、投資大，而且能耗高，工藝復雜，經(jīng)濟性差。因此尋求一種低溫低壓氨合成催化劑成了科研工作者的夢想。近年來國內(nèi)外開發(fā)成功的以貴金屬釕為活性組分、以活性炭為載體、以鋇，銀等金屬鹽為助劑的氨合成催化劑能顯著降低反應的溫度和壓力(例如CN102950026A、CN101579627A、CN1401426A等)，因而具有顯著的節(jié)能降耗效果。但是，此類合成氨催化劑的原料氣依然還是傳統(tǒng)的氫氣和氮氣，再加上貴金屬釕，使得成本居高不下，阻礙了催化劑的工業(yè)化應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明目的是提供一種常壓下以天然氣的主要成分甲烷和氮氣直接合成氨的催化劑，在改變傳統(tǒng)原料氫氣的基礎上，簡化生產(chǎn)工藝，降低對設備的要求，節(jié)省能源消耗；
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備方法簡單、價格低廉、適于工業(yè)應用的上述催化劑的制備方法。
[0004]本發(fā)明通過如下技術方案來得到上述目的:
一種甲烷與氮氣常壓合成氨催化劑，所述催化劑以Fe為活性組分，以鉀鹽為助劑，以活性炭為載體，F(xiàn)e含量為活性炭質(zhì)量的I?10%, K含量為活性炭質(zhì)量的5?12%。
[0005]上述鉀鹽選自K2C03、KNO3> KOH、KClO3 或 KI。
[0006]上述合成氨催化劑中,Fe含量為活性炭質(zhì)量的3?8%, K含量為活性炭質(zhì)量的5?
9% ο
[0007]上述催化劑的制備方法:以活性炭為載體，先浸潰助劑鉀鹽溶液，干燥后，再浸潰鐵鹽溶液，干燥后，在空氣中于300?600°C下焙燒。
[0008]上述使用的活性炭經(jīng)過水洗、除雜、焙燒和稀酸處理，以洗滌至中性的椰殼、果殼、煤質(zhì)活性炭為載體。
[0009]上述鉀鹽選自K2CO3' KNO3> KOH、KClO3 或 KI，鐵鹽選自 FeCl3' K3 [Fe (CN) 6]或Fe (NO3)30溶解鉀鹽或鐵鹽的溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙酮。
[0010]具體地說，本發(fā)明采用的載體活性炭先用稀酸在>85°C的恒溫水浴中進行處理，處理完畢，洗滌至中性后干燥。以除去表面的雜質(zhì)、灰分以及最易讓催化劑中毒的硫元素，同時可以提高載體表面的含氧基團,有利于活性組分的負載,提高其在載體表面的分散度，以便獲得更好的催化活性。[0011]本發(fā)明浸潰順序為:先浸潰金屬鉀鹽，后浸潰鐵鹽，這樣將有利于高活性鐵基氨合成催化劑的獲得。原因歸于一方面鉀鹽起到結構助劑的作用，先負載鉀鹽首先進入到了炭載體的中孔孔道，可避免反應過程中孔道坍塌導致的有效活性組分的減少；另一方面鉀鹽將主要起到電子助劑的作用，增強活性中心對甲烷和氮分子的活化離解，加快氨生產(chǎn)反應速率。
[0012]基于甲烷、氮氣常壓合成氨的需要，本發(fā)明制備出以金屬鐵為活性組分、堿金屬鉀鹽為助劑，以顆粒狀椰殼活性炭(PCAC)等為載體的新型K-Fe/PCAC催化劑，與傳統(tǒng)的工業(yè)用合成氨催化劑(A301)相比，催化效果明顯提高，最大氨生產(chǎn)速率比A301合成氨催化劑提高了 27倍，有著非常顯著的性能優(yōu)勢，擁有廣闊的推廣應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為以Fe為活性組分，不同載體催化劑在常壓、700°C的工況下最大氨生產(chǎn)速率的比較；
圖2為以顆粒狀椰殼活性炭為載體，不同金屬為活性組分的催化劑在常壓700°C的工況下最大氨生產(chǎn)速率的比較；
圖3為不同的焙燒溫度，K-Fe/PCAC在常壓700°C的工況下最大氨生產(chǎn)速率的比較；
圖4為不同的焙燒時間，K-Fe/PCAC在常壓700°C的工況下最大氨生產(chǎn)速率的比較；
圖5為K-Fe/ PCAC在常壓、不同的反應溫度工況下氨生產(chǎn)速率的比較；
圖6為工業(yè)級合成氨用Fe系催化劑A301、顆粒狀椰殼活性炭(PCAC)負載A301型催化劑A301/PCAC與K-Fe/ PCAC在常壓700°C的工況下最大氨生產(chǎn)速率的比較；
圖7為負載前后催化劑K-Fe/ PCAC的XRD。
【具體實施方式】
[0014]下面結合實例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明不受其限制。
[0015]實施例1
分別選用不同的載體:Ti02、ZrO2, HZSM-5、Al2O3、煤質(zhì)無規(guī)則活性炭、煤質(zhì)柱狀炭和顆粒狀椰殼活性炭，負載Fe (NO3)3，烘干煅燒后制備出CH4、N2合成氨用催化劑。將該催化劑與工業(yè)級合成氨用Fe系催化劑A301進行合成氨對比實驗，以氨的最大生產(chǎn)速率為評價指標，結果見圖1。由圖可以看出椰殼活性炭做載體合成氨效果最佳。
[0016]實施例2
取100g從市面上購置的顆粒狀椰殼活性炭(PCAC)，置于燒杯中用蒸餾水洗滌干凈，于烘箱中110°C下干燥3h，然后置于馬弗爐中350°C下焙燒3h，降至室溫后取出并用30%的HNO3溶液在≥85°C的恒溫水浴中處理5h，并用蒸餾水洗至pH=7，同樣在烘箱中110°C干燥3h,馬弗爐中350°C焙燒3h待用。取6.0g處理好的活性炭，用含1.0g KNO3助劑的適量水溶液在50°C下浸潰上述活性炭12h，在空氣中110°C烘干12h，使得K/C=6/100(重量比)。將2.0g Fe (NO3) 3.9H20溶于適量的水中，浸入上述KN03/C催化劑，在50°C下浸潰12h，在空氣中110°C烘干12h，焙燒得K-Fe/PCAC氨合成催化劑，焙燒溫度為350°C、時間5h (此焙燒溫度和時間是K-Fe/PCAC催化劑合成氨效果最佳的條件，具體見圖2和圖3)。該催化劑
2.0g在H2氣氛下600°C還原2h后切換為反應氣，反應氣組成N2/ CH4=I/2 (體積比)，流速為2800ml/h，在常壓、不同的溫度條件下測定催化劑的催化活性，氨的最大生產(chǎn)速率為評價指標，見表1 ;同等條件下氨生產(chǎn)速率隨時間的變化見圖4，由圖可以看出反應溫度在700°C下，K-Fe/PCAC催化劑氨生產(chǎn)速率最佳，但催化活性下降也最快；圖5為負載前后催化劑K-Fe/ PCAC的XRD ;負載前后粉末XRD圖譜中均出現(xiàn)炭的衍射峰(2 Θ為24.78。位置處)，負載后炭衍射峰強度減弱，但出現(xiàn)明顯的金屬鐵的特征峰(2 Θ為45.31°和65.58°位置處)，未出現(xiàn)鉀的特征峰，原因在于鉀物種與載體PCAC之間強的相互作用以及鉀物種在載體表面充分分散，這也是鉀鹽能起到很好的助劑作用的主因。
【權利要求】
1.一種甲烷與氮氣常壓合成氨催化劑，其特征在于:所述催化劑以Fe為活性組分，以鉀鹽為助劑，以活性炭為載體，F(xiàn)e含量為活性炭質(zhì)量的I?10%，K含量為活性炭質(zhì)量的5?12%。
2.根據(jù)權利要求1所述的甲烷與氮氣常壓合成氨催化劑，其特征在于:所述鉀鹽選自K2CO3> KNO3> KOH、KClO3 或 KI。
3.根據(jù)權利要求1所述的甲烷與氮氣常壓合成氨催化劑，其特征在于:Fe含量為活性炭質(zhì)量的3?8%。
4.根據(jù)權利要求1所述的甲烷與氮氣常壓合成氨催化劑，其特征在于:K含量為活性炭質(zhì)量的5?9%。
5.權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:以活性炭為載體，先浸潰助劑鉀鹽溶液，干燥后，再浸潰鐵鹽溶液，干燥后，在空氣中于300?600°C下焙燒。
6.根據(jù)權利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于:所使用的活性炭經(jīng)過水洗、除雜、焙燒和稀酸處理，以洗滌至中性的椰殼、果殼、煤質(zhì)活性炭為載體。
7.根據(jù)權利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于:所述鉀鹽選自K2C03、KNO3>KOH、KClO3 或 ΚΙ。
8.根據(jù)權利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于:所述鐵鹽選自FeCl3、K3 [Fe (CN)6]或 Fe (NO3) 3。
9.根據(jù)權利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于:溶解鉀鹽或鐵鹽的溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙酮。
10.權利要求1所述催化劑在甲烷與氮氣常壓合成氨催化劑中的應用。
【文檔編號】C01C1/02GK103801300SQ201410059661
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權日:2013年9月28日
【發(fā)明者】王玉琪, 王金艷, 師少飛, 張貴泉, 姚瑞清, 周立發(fā) 申請人:西北大學