一種用荔枝核制備的生物質(zhì)粉末活性炭及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用荔枝核制備的生物質(zhì)粉末活性炭及其制備方法。所制備活性炭的比表面積（SBET）為1530~2450m2/g，微孔比表面積>97%，孔體積（P/P0=0.95）為0.62~1.16cm3/g，微孔體積率>95%，粒度為2300~4500目，碘值為845~1545mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為10.12~21.3mL/0.1g，灰分≤0.15%，電阻為0.3~0.6Ω。由于荔枝核是目前尚未有效利用的一種農(nóng)果業(yè)作物廢料，來(lái)源充足，制備過(guò)程中所用其他原料與設(shè)備等為常規(guī)使用，可從市場(chǎng)購(gòu)得，有效地降低了活性炭的生產(chǎn)成本。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用荔枝核制備的生物質(zhì)粉末活性炭及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)活性炭及其制備方法，特別涉及一種用荔枝核制備的微孔發(fā)達(dá)、比表面積大的生物質(zhì)粉末活性炭及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭(Activated carbon, AC)是一種具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和大比表面積的多孔炭素材料，表現(xiàn)出物理化學(xué)性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、不溶于水和有機(jī)溶劑且可便于再生利用等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的吸附劑和催化劑載體，而被廣泛應(yīng)用于食品加工、冶金、醫(yī)藥、化工、軍事、環(huán)保與能源等領(lǐng)域。隨著社會(huì)日新月異的發(fā)展，特別是近二十年來(lái)全球能源日趨緊張和環(huán)境的急劇惡化，活性炭的需求量也逐年急劇增長(zhǎng)。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，活性炭的孔隙主要由微孔(d〈 2 nm)，中孔(2 nm≤d≤50 nm)和大孔(d > 50 nm)組成?；钚蕴康目紫督Y(jié)構(gòu)決定著其物理化學(xué)性能。不同孔隙結(jié)構(gòu)與制備方法及其制備工藝、制備原料(前軀體)等密切相關(guān)?；钚蕴康闹苽浞椒ㄓ谢瘜W(xué)活化、物理活化和物理化學(xué)活化法，而制備工藝則包含著活化劑種類(lèi)的選擇、活化溫度的高低、活化時(shí)間的長(zhǎng)短等因素。制備原料(前軀體)有煤、石油焦、合成高分子、木材與各種農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物等。其中，由于農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物量大、價(jià)廉、易得、制炭率高，且利于節(jié)約資源與環(huán)保，因此，常常是制備活性炭的重要原料。專(zhuān)利和文獻(xiàn)查閱表明，諸多農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，如玉米芯、花生殼、稻殼、棉桿、甘蔗渣、黃姜素生產(chǎn)纖維渣、油棕殼、榛子殼、椰殼、山核桃殼與扁桃殼等制備活性炭均有著研究。然而，迄今為止，尚未見(jiàn)有以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物——荔枝核作原料，用氫氧化鉀與氫氧化鈉作活化劑來(lái)制備活性炭的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)研究報(bào)道。
[0003]蒸枝(LitchiChinensis Sonn or Leechee)為無(wú)患子科(Sapindaceae)蒸枝屬常綠喬木植物荔枝(Litchi)的果實(shí)，為典型的熱帶南亞熱帶水果，分布限于北緯18°~30°范圍內(nèi)，但生產(chǎn)區(qū)集中在在北緯22°~24° 30’的少數(shù)國(guó)家和地區(qū)。中國(guó)是世界栽培荔枝最早和最多的國(guó)家，為荔枝的原產(chǎn)地，已有2300多年的栽培歷史，是世界第一大荔枝生產(chǎn)國(guó)?，F(xiàn)我國(guó)荔枝主要集中于廣東、廣西、福建、海南、臺(tái)灣、四川、云南、貴州和浙江等9省(區(qū))，種植面積和產(chǎn)量分別約占世界荔枝總面積及總產(chǎn)量的80%和75%，均居世界首位。2009年，我國(guó)荔枝種植面積和產(chǎn)量分別約為55.7萬(wàn)公頃和169.6萬(wàn)噸，其中廣東27.6萬(wàn)公頃，廣西21萬(wàn)公頃，福建3.5萬(wàn)公頃，海南2.6萬(wàn)公頃，該4省(區(qū))的荔枝種植面積和年產(chǎn)量總和占我國(guó)荔枝種植總面積和總產(chǎn)量的98%以上。目前種植面積仍有增長(zhǎng)。此外，除我國(guó)外，世界上栽培荔枝的國(guó)家(地區(qū))還有印度、泰國(guó)、馬達(dá)加斯加、南非、法屬留尼旺、澳大利亞的昆士蘭州、毛里求斯等。
[0004]目前，荔枝主要以直接食用其果肉為主，而去果皮及肉質(zhì)假種皮后的果核(占重16%~22%,約27~37萬(wàn)噸/年)，即蒸枝核(Semen Litchi ；Lychee seed)除少量作中藥用于于治療睪丸腫痛、糖尿病、寒疝腹痛、痛經(jīng)及產(chǎn)后腹痛等外，長(zhǎng)期以來(lái)，大多數(shù)直接用作肥料或被廢棄，很少進(jìn)行深度加工、有效綜合利用。事實(shí)上，荔枝核主要成分是淀粉、粗纖維、以及少量抗氧化活性物質(zhì)、多酚和礦物質(zhì)等，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%，是制備粉末狀生物質(zhì)活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。
[0005]利用農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物制備活性炭的產(chǎn)率大約為25~35%，則27~37萬(wàn)噸/年的荔枝核可制備活性炭數(shù)萬(wàn)噸/年(按利用率為20%計(jì))，該產(chǎn)量數(shù)倍于我國(guó)目前活性炭廠的年產(chǎn)量。因此，以來(lái)源充足的荔枝核為原料制備活性炭，將不僅有利于保護(hù)森林資源，節(jié)約資源，避免資源浪費(fèi)，而且可進(jìn)一步提高荔枝的綜合價(jià)值，減小環(huán)境污染，促進(jìn)荔枝深加工和荔枝產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，進(jìn)而拓寬農(nóng)民增收渠道而產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與社會(huì)效益，適合活性炭的工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是在于提供了一種用荔枝核制備的生物質(zhì)粉末活性炭及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的該目的將通過(guò)下列詳細(xì)描述和說(shuō)明來(lái)進(jìn)一步體現(xiàn)和闡述。
[0008]在本發(fā)明所用的荔枝核制備的生物質(zhì)粉末活性炭中，所述的荔枝核(SemenLitchi ；Lychee seed,如圖1右所示)是經(jīng)夏季采摘成熟果實(shí)蒸枝(Litchi Chinensis Sonnor Leechee，如圖1左所示)，除去果皮及肉質(zhì)假種皮，洗凈，干燥后所得的成熟種子。該干燥種子呈長(zhǎng)橢圓形、略扁、質(zhì)硬、長(zhǎng)1.9~2.6 cm、直徑0.9~1.6 cm。表面棕紅色或紫棕色、平滑、有光澤、略有凹陷及細(xì)波紋，一端有黃白色的種臍，直徑約7 _。內(nèi)有2片肥厚的子葉，質(zhì)堅(jiān)實(shí)，呈灰黃色，主要是一種含有豐富淀粉(約為40.8%)和粗纖維(約為24.7%)的多組分混合物。
[0009]本發(fā)明所用荔枝核制備的生物質(zhì)粉末活性炭的制備方法，包括如下預(yù)處理、粉碎、浸潰、干燥、炭化、活化、洗滌和干燥等步驟。
[0010]A)以夏季市售鮮荔枝除果皮和肉質(zhì)假種皮所得果核為原料，經(jīng)洗凈、自然晾曬風(fēng)干或8(T110 0C加熱攪拌烘干后、用射流渦旋湍流粉碎機(jī)粉碎至粒徑為0.5~1.1 mm大小的顆粒；
B)按荔枝核顆粒:氫氧化鉀:氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:(11):(0.05、.20)進(jìn)行攪拌混合，加水浸潰3飛h膨化后，干燥；
C)將上述干燥后的荔枝核顆粒、氫氧化鉀與氫氧化鈉的混合物裝填到鎳制反應(yīng)釜中，然后移至分級(jí)管式加熱爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用微波輻射法，以升溫速率為10 °C/min加熱至250~350 °(:范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)炭化30~50 min，然后以升溫速率為5 °C/min加熱至650~850°C范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化6(T90 min,隨后自然冷卻；
D)將上述冷卻物用2mol/L鹽酸進(jìn)行漂洗，隨后用熱水漂洗至濾液為中性、烘干后，獲得生物質(zhì)粉末活性炭成品。
[0011]本發(fā)明所用荔枝核制備的生物質(zhì)粉末活性炭，其特征表現(xiàn)為:1)比表面積(Sbet)為1530~2450 m2/g，微孔比表面積占97%以上，孔體積(P/P。= 0.95)為0.62~1.16 cm3 /g,微孔體積率〉95%，粒度2300~4500目，碘值845~1545 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值10.12~21.3mL/0.1g,灰分≤0.15%，電阻小(為0.3^0.6 Q )等特點(diǎn)。該生物質(zhì)粉末活性炭微孔發(fā)達(dá)，且孔隙分布集中，適合用作吸附質(zhì)的載體，特別適合用作綠色電源如電池、電化學(xué)電容器的電極材料。2)因原料荔枝核來(lái)源充足，所有原料與設(shè)備等為常規(guī)使用，可從市場(chǎng)購(gòu)得，因此，該活性炭的制備工藝有望于工業(yè)化生產(chǎn)，并產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。[0012]本發(fā)明的技術(shù)效果是，該方法可制備微孔發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、電阻小的生物質(zhì)粉末活性炭。荔枝核是目前尚未有效利用的一種農(nóng)果業(yè)作物廢料，來(lái)源充足，利用其制備活性炭，不僅有助于保護(hù)資源和減少環(huán)境污染，而且為探討新的活性炭制備原料和工藝呈現(xiàn)了又一典范，并有效地降低了活性炭的生產(chǎn)成本，可期工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為本發(fā)明選用荔枝和果核圖；
圖2為實(shí)施案例3荔枝核基活性炭的N2吸附-脫附等溫線圖；
圖3為實(shí)施案例3荔枝核基活性炭的孔徑分布曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖1、2、3，實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的描述。由本領(lǐng)域技術(shù)常識(shí)可知，本發(fā)明可通過(guò)其他不脫離其精神實(shí)質(zhì)或必要特征的實(shí)施方案來(lái)實(shí)現(xiàn)，如包括荔枝核的種類(lèi)、大小、形狀等。因此，下列實(shí)施方案，都只是舉例說(shuō)明，并不是僅有的。所有在本發(fā)明范圍內(nèi)或其他等同本發(fā)明的范圍內(nèi)的改變均為本發(fā)明所包含。
[0015]實(shí)施案例I
A)以夏季市售鮮荔枝除果皮和肉質(zhì)假種皮所得的荔枝核(如圖1右所示)為原料，經(jīng)洗凈、自然晾曬風(fēng)干后、用射流渦旋湍流粉碎機(jī)粉碎至粒徑為1.0 _大小的顆粒；
B)按荔枝核顆粒:氫 氧化鉀:氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:2:0.20進(jìn)行攪拌混合，加水浸潰5 h膨化后,干燥；
C)將上述干燥后的荔枝核顆粒、氫氧化鉀與氫氧化鈉的混合物裝填到鎳制反應(yīng)釜中，然后移至分級(jí)管式加熱爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用微波輻射法，以升溫速率為10 °C/min加熱至260 1:旋轉(zhuǎn)炭化35 min，然后以升溫速率為5 °C/min加熱至660 °(:旋轉(zhuǎn)活化65 min,隨后自然冷卻；
D)將上述冷卻物用2mol/L鹽酸進(jìn)行漂洗，隨后用熱水漂洗至濾液為中性、烘干后，獲得生物質(zhì)粉末活性炭成品。
[0016]實(shí)施案例2
A)以夏季市售鮮荔枝除果皮和肉質(zhì)假種皮所得的荔枝核(如圖1右所示)為原料，經(jīng)洗凈、90 °(:加熱攪拌烘干后、用射流渦旋湍流粉碎機(jī)粉碎至粒徑為0.9 _大小的顆粒；
B)按荔枝核顆粒:氫氧化鉀:氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:3:0.1進(jìn)行攪拌混合，加水浸潰
4.5 h膨化后,干燥；
C)將上述干燥后的荔枝核顆粒、氫氧化鉀與氫氧化鈉的混合物裝填到鎳制反應(yīng)釜中，然后移至分級(jí)管式加熱爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用微波輻射法，以升溫速率為10 °C/min加熱至290 °C范旋轉(zhuǎn)炭化39 min，然后以升溫速率為5 °C/min加熱至760 °C旋轉(zhuǎn)活化75min,隨后自然冷卻；
D)將上述冷卻物用2mol/L鹽酸進(jìn)行漂洗，隨后用熱水漂洗至濾液為中性、烘干后，獲得生物質(zhì)粉末活性炭成品。
[0017]實(shí)施案例3
A)以夏季市售鮮荔枝除果皮和肉質(zhì)假種皮所得的荔枝核(如圖1右所示)為原料，經(jīng)洗凈、100 °(:加熱攪拌烘干后、用射流渦旋湍流粉碎機(jī)粉碎至粒徑為0.7 _大小的顆粒；
B)按荔枝核顆粒:氫氧化鉀:氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:3.5:0.05進(jìn)行攪拌混合，加水浸潰3 h膨化后,干燥；
C)將上述干燥后的荔枝核顆粒、氫氧化鉀與氫氧化鈉的混合物裝填到鎳制反應(yīng)釜中，然后移至分級(jí)管式加熱爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用微波輻射法，以升溫速率為10 °C/min加熱至340 °C范旋轉(zhuǎn)炭化35 min，然后以升溫速率為5 °C/min加熱至840 °C范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化55 min，隨后自然冷卻；
D)將上述冷卻物用2mol/L鹽酸進(jìn)行漂洗，隨后用熱水漂洗至濾液為中性、烘干后，獲得生物質(zhì)粉末活性炭成品。該實(shí)施案例測(cè)試結(jié)果參數(shù)與特征曲線如下表1與圖1所示。
[0018]表1實(shí)施案3制備^活性^的特征參數(shù)如下a_..^讓值
【權(quán)利要求】
1.一種用荔枝核制備的生物質(zhì)粉末活性炭，其特征在于所制備的活性炭的比表面積(Sbet)為 1530~2450 m2/g，微孔比表面積 >97%，孔體積(P/P。= 0.95)為 0.62~1.16 cm3/g，微孔體積率〉95%，粒度為2300~4500目，碘值為845~1545 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為10.12~21.3 mL/0.1 g，灰分≤ 0.15%,電阻為 0.3~0.6 Q。
2.—種權(quán)利要求1所述的用荔枝核制備生物質(zhì)粉末活性炭的方法，其特征具體在于將荔枝核先自然晾曬風(fēng)干或8(T110 0C加熱攪拌烘干后、用射流渦旋湍流粉碎機(jī)粉碎至粒徑為0.5~1.1 mm大小的顆粒；然后按荔枝核顆粒:氫氧化鉀:氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:(T4): (0.05、.20)進(jìn)行攪拌混合，加水浸潰3飛h膨化后，干燥；并將上述干燥后的荔枝核顆粒、氫氧化鉀與氫氧化鈉的混合物移至分級(jí)管式加熱爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用微波輻射法，以升溫速率為10 °C/min加熱至250~350 °C范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)炭化30飛0 min，然后以升溫速率為5 °C/min加熱至65(T850 °C范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化60、0 min,隨后自然冷卻；將上述冷卻物用2 mol/L鹽酸進(jìn)行漂洗，隨后用熱水漂洗至濾液為中性、烘干后，獲得生物質(zhì)粉末活性炭成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用荔枝核制備生物質(zhì)粉末活性炭的方法，其特征在于所用原料為荔枝核，是經(jīng)夏季采摘成熟果實(shí)荔枝除去果皮及肉質(zhì)假種皮，洗凈，干燥后所得的成熟種子；該干燥種子呈長(zhǎng)橢圓形、略扁、質(zhì)硬、長(zhǎng)1.9~2.6 cm、直徑0.9~1.6 cm,內(nèi)有2片肥厚的子葉，其主要成分是淀粉(約為40.8%)和粗纖維(約為24.7%)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用荔枝核制備的生物質(zhì)粉末活性炭的制備方法，其特征在于所制備的活性炭具有微孔發(fā)達(dá)、比表面積大、孔徑分布集中、灰分低與電阻小等特點(diǎn)，適合用作吸附質(zhì)的載體，特別適 合用作綠色電源如電池、電化學(xué)電容器的電極材料。
【文檔編號(hào)】C01B31/12GK103803548SQ201410057847
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月20日
【發(fā)明者】溫祖標(biāo), 朱楊軍, 李平華, 于峰, 周攀, 李莉, 譚軍艷 申請(qǐng)人:江西師范大學(xué)