專利名稱：一種mcm-22分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種MCM-22分子篩的制備方法，屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
MCM-22分子篩是一種微孔結(jié)晶分子篩，它具有十元環(huán)和十二元環(huán)兩套獨(dú)立的孔道體系。MCM-22分子篩的雙重孔道體系使其在某些催化反應(yīng)中既表現(xiàn)出十元環(huán)孔道特性，又表現(xiàn)出十二元環(huán)的孔道特性。同時(shí)MCM-22分子篩還具有較高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及適宜的酸性。因此，以MCM-22分子篩在烷基化、芳構(gòu)化及甲苯歧化等方面顯示出較高的應(yīng)用價(jià)值。目前，關(guān)于MCM-22分子篩的合成研究多數(shù)為對(duì)Mobile公司較早公開的專利USP4954325的仿效或改進(jìn)，即使用水熱晶化法合成MCM-22分子篩。該方法中，按照一定的比例及順序?qū)⒐柙?、鋁源、堿、有機(jī)模板劑(主要是六亞甲基亞胺，HMI)和水混合為硅鋁凝膠，然后將凝膠轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在一定溫度下密閉反應(yīng)一定時(shí)間，即得到MCM-22分子篩。以水熱法合成MCM-22分子篩，由于整個(gè)合成過程中以大量的水為反應(yīng)介質(zhì)，造成原料消耗大，單釜收率較低。同時(shí)，分子篩合成后分離出的大量母液為堿性氨氮廢水，直接排放將面臨嚴(yán)重的環(huán)境污染保問題。為克服上述水熱合成技術(shù)的不足，文獻(xiàn)(Studies in Surface Science andCatalysis，2002，142 :53-60)提出了氣相轉(zhuǎn)移法制備MCM-22的方法。該方法與常規(guī)傳統(tǒng)水熱法不同，凝膠固相中不含模板劑，而是通過加熱模板劑和水使其產(chǎn)生的蒸氣與凝膠相接觸從而參與分子篩的晶化過程。氣相轉(zhuǎn)移法合成MCM-22由于不使用大量的水作為介質(zhì)，凝膠固相與產(chǎn)物處于分離狀態(tài)，單釜產(chǎn)率較高，減少了堿性含氮有機(jī)廢水的大量排放，減輕了生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染問題。
但氣相轉(zhuǎn)移法亦有其 局限性，文獻(xiàn)(化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2007，23 =416-421)以氣相轉(zhuǎn)移法制備了 MCM-22分子篩，發(fā)現(xiàn)氣相轉(zhuǎn)移法與動(dòng)態(tài)法制備MCM-22分子篩的時(shí)間基本相當(dāng)，如在晶化溫度為160°C時(shí)，晶化5天才能得到結(jié)晶度較高的MCM-22分子篩。同時(shí)，氣相轉(zhuǎn)移法制備MCM-22所得產(chǎn)物的硅鋁比為30 50。由上述文獻(xiàn)可以看出，盡管與常規(guī)水熱法相比，采用氣相轉(zhuǎn)移法制備MCM-22分子篩單釜產(chǎn)率較高、環(huán)境污染較少，但是仍然存在晶化時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)及所得產(chǎn)品硅鋁比范圍較窄的不足之處。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有氣相轉(zhuǎn)移法制備MCM-22分子篩技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種可縮短晶化時(shí)間，同時(shí)能拓寬分子篩硅鋁比范圍的氣相轉(zhuǎn)移法制備MCM-22分子篩的方法。該方法制備過程簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。本發(fā)明MCM-22分子篩的制備方法，采用氣相轉(zhuǎn)移法合成，包括
(I)按照H20/MCM-22的重量比為5 200的配比將MCM-22分子篩粉體與水形成懸濁液，然后超聲分散該懸濁液O. 5^2. O小時(shí)；
(2)將步驟(I)超聲分散后的懸濁液分層，取出上層懸濁液；
(3)按照下述摩爾配比=SiO2Al2O3為 15^90,OHVSiO2 為 O. 12 O. 8，H20/Si02 為 20 45，將步驟(2)所得的懸濁液、硅源、鋁源、堿源和水混合，形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化
O.5^72. O小時(shí)，然后在5(Tl00°C下干燥得到干凝膠；
(4)將步驟(3)得到的干凝膠置于反應(yīng)釜中的聚四氟支架上，模板劑和水置于反應(yīng)釜底部，使其與干凝膠分離，然后將反應(yīng)釜密閉，于15(T180°C下晶化反應(yīng)2Γ100小時(shí)后，取出支架上的產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后，得到MCM-22分子篩。本發(fā)明方法步驟(I)中，H20/MCM-22的重量比優(yōu)選為4(Tl00。步驟(I)所述的MCM-22分子篩粉體為水熱法合成，顆粒粒徑< 8μm，優(yōu)選為顆粒粒徑< Iym的小晶粒MCM-22分子篩；MCM-22分子篩可為鈉型、氫型或經(jīng)其它離子交換而得到的MCM-22分子篩，優(yōu)選為鈉型或氫型MCM-22分子篩；所述的MCM-22分子篩的SiO2Al2O3摩爾比彡15 ;所述的MCM-22分子篩粉體為原粉或經(jīng)過焙燒處理后得到的粉體，優(yōu)選為MCM-22分子篩原粉。步驟(I)中，所采用的超聲分散的超聲波頻率為2(Γ150ΚΗΖ，超聲分散時(shí)間為
O.Γ12. O小時(shí)。上述條件優(yōu)選為超聲波頻率為4(Γ80ΚΗΖ，超聲分散時(shí)間為O. 5^2. O小時(shí)。在超聲過程中，超聲波頻率可保持恒定，或者按照一定時(shí)間間隔進(jìn)行變頻切換。步驟(2 )中，懸濁液的分層可通過自然靜置或離心的方式來實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選為自然靜置分層。所述的自然靜置是將步驟(2)晶化后的混合物于(T60°C，優(yōu)選為5 45°C下靜置廣20小時(shí)。步驟(3)中所加入的由步驟(2)所得的懸濁液，該懸濁液的加入量以該懸濁液中小晶粒MCM-22分子篩的重量計(jì)，占步驟(3)中加入原料(即步驟(2)所得的懸濁液、硅源、鋁源、堿和水)的重量的O. 3% 15· 0%，優(yōu)選為1. 0% 5. 0%。步驟(3)中，所述的硅源選自硅溶膠、硅膠、硅酸、白炭黑、水玻璃和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選為硅溶膠和/或硅酸；鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、氧化鋁及氫氧化鋁、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種，優(yōu)選為鋁酸鈉；模板劑為六亞甲基亞胺；堿源選自堿金屬氫氧化物，優(yōu)選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。步驟(4)中，反應(yīng)釜中干凝膠含有的SiO2、釜底部的六亞甲基亞胺(HMI)和水的摩爾配比滿足HMI/Si02為O. 3^2. O, H20/Si02為5. (Γ30. O。步驟(4)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥和焙燒的條件采用常規(guī)條件，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，洗滌一般用去離子水或蒸餾水洗滌至中性。干燥一般在5(Tl50°C下干燥1 10小時(shí)，焙燒是在50(T650°C下焙燒1 10小時(shí)。本發(fā)明所述的方法，首先將已有的水熱法合成的MCM-22分子篩，經(jīng)超聲分散處理后，從中剝離出小晶粒MCM-22分子篩，然后通過靜置，以上層懸濁液的方式將其分離出來，并將其作為原料的一部分，與硅源、鋁源、堿和水混合制成硅鋁干凝膠。由于懸濁液中含有大量小晶粒的MCM-22分子篩，這些小晶粒的MCM-22分子篩在后繼的氣相轉(zhuǎn)移法制備MCM-22分子篩過程中，可以起到晶種的作用，從而縮短晶化反應(yīng)時(shí)間，提高分子篩制備效率，并且在晶種的誘導(dǎo)晶化下，一定程 度上拓寬了氣相轉(zhuǎn)移法合成MCM-22分子篩的硅鋁比范圍。并且，本發(fā)明是以常規(guī)水熱合成得到的MCM-22分子篩為起始原料，利用常規(guī)MCM-22分子篩自身的粒度不可能非常均勻的特點(diǎn)，從中分離出小晶粒的MCM-22分子篩作為晶種，可避免直接使用小晶粒MCM-22分子篩需要專門制備且制備較為繁瑣的問題。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的MCM-22分子篩的X光衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以說明，實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明內(nèi)容的限制。實(shí)施例1
取MCM-22原粉(通過水熱法制備，鈉型)，顆粒粒徑約6μπι，SiO2Al2O3摩爾比為20，按照質(zhì)量比H20/MCM-22=40的比例，將其與蒸餾水混合，再用20KHZ的超聲波分散2小時(shí)。之后，將分散后的MCM-22分子篩懸濁液置于IOOmL的量筒中室溫下使之自然沉降5小時(shí)。取出上層懸濁液，分析懸濁液中小晶粒MCM-22分子篩及水的含量，并將其作為原料的一部分，然后按照Si02/A1203=25、0H_/Si02=0. 12、H20/Si02=28的摩爾比例加入上述懸濁液、氫氧化鈉、水、硅酸、鋁酸鈉，制成初始溶膠，其中懸濁液的加入量以MCM-22分子篩計(jì)算占初始溶膠重量的1. 3%。當(dāng)溶膠形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化10小時(shí)，然后在60°C下轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z。將上述步驟得到的干凝膠2克置于反應(yīng)釜中的聚四氟支架上，模板劑HMI1. 2克和蒸餾水9克置于反應(yīng)釜底部，使其與干凝膠分離。將反應(yīng)釜密閉后，158°C下晶化反應(yīng)69小時(shí)后，開釜，取出支架上的產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到MCM-22分子篩。經(jīng)XRD分析，證實(shí)為MCM-22分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為22. 3。實(shí)施例2
取水熱法制備MCM-22原粉(氫型)，顆粒粒徑約2 μ m, SiO2Al2O3摩爾比為30，按照質(zhì)量比H20/MCM-22=70的比例，將其與蒸餾水混合，再用40KHZ的超聲波分散1. 5小時(shí)。之后將分散后的MCM-22分子篩懸濁液置于IOOmL的量筒中室溫下使之自然沉降10小時(shí)。取出上層懸濁液，分析懸濁液中小晶粒MCM-22分子篩及水的含量，并將其作為原料的一部分，然后按照SiO2Al2O3 =40,OHVSiO2=O. 15、H20/Si02=30的摩爾比例加入上述懸濁液、氫氧化鈉、水、硅溶膠、鋁酸鈉，制成初始溶膠，其中懸濁液的加入量以MCM-22分子篩計(jì)算占初始溶膠重量的2. 5%。當(dāng)溶膠形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化24小時(shí)，然后在80°C下烘為干凝膠。將上述步驟得到的干凝膠2克置于反應(yīng)釜中的聚四氟支架上，HMI 3. 3克和蒸餾水6克置于反應(yīng)釜底部，使其與干凝膠分離。將反應(yīng)釜密閉后，170°C下晶化反應(yīng)32小時(shí)后，開爸，取出支架上的產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到MCM-22分子篩。經(jīng)XRD分析，證實(shí)為MCM-22分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為37. 8。實(shí)施例3
取水熱法制備的鈉型小晶粒MCM-22原粉，顆粒粒徑約700nm，其SiO2Al2O3摩爾比為30，按照質(zhì)量比H20/MCM-22=95的比例，將其與蒸餾水混合，再用80KHZ的超聲波分散O. 5小時(shí)。之后將分散后的MCM-22分子篩懸濁液置于IOOmL的量筒中室溫下使之自然沉降15小時(shí)。取出上層懸濁液，分析懸濁液中小晶粒MCM-22分子篩及水的含量，并將其作為原料的一部分，然后按照SiO2Al2O3 =80, OHVSiO2=O. 17、H20/Si02=40的摩爾比例加入上述懸濁液、氫氧化鈉、水、硅酸、鋁酸鈉，制成初始溶膠，其中懸濁液的加入量以MCM-22分子篩計(jì)算占初始溶膠重量的4. 8%。 當(dāng)溶膠形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化24小時(shí)，然后在95°C下烘為干凝膠。將上述步驟得到的干凝膠2克置于反應(yīng)釜中的聚四氟支架上，HMI 3. 3克和蒸餾水17. 5克置于反應(yīng)釜底部，使其與干凝膠分離。將反應(yīng)釜密閉后，180°C下晶化反應(yīng)41小時(shí)后，開釜，取出支架上的產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到MCM-22分子篩。經(jīng)XRD分析，證實(shí)為MCM-22分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為68. 5。對(duì)比例I
按照SiO2Al2O3 =25,HOVSiO2=O. 12、H20/Si02=28的摩爾比例將氫氧化鈉、水、硅酸、鋁酸鈉配制成初始溶膠，當(dāng)溶膠形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化24小時(shí)，然后在60°C下轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z。將上述步驟得到的干凝膠2克置于反應(yīng)釜中的聚四氟支架上，HMI1. 2克和蒸餾水9克置于反應(yīng)釜底部，使其與干凝膠分離。將反應(yīng)釜密閉后，158°C下晶化反應(yīng)一定時(shí)間后，開釜，取出支架上的產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)物。經(jīng)XRD分析，晶化69小時(shí)，產(chǎn)物為無定形，晶化83小時(shí)后,證實(shí)為MCM-22分子篩，SiO2Al2O3摩爾比為21. 9。將對(duì)比例I與實(shí)施例1相比較說明，采用本發(fā)明的加入小顆粒晶種的方法可以顯著縮短晶化時(shí)間。對(duì)比例2
按照SiO2Al2O3 =80,HOVSiO2=O. 17、H20/Si02=40的摩爾比例將氫氧化鈉、水、硅酸、鋁酸鈉配制成初始溶膠，當(dāng)溶膠形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化24小時(shí)，然后在95°C下轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z。將上述步驟得到的干凝膠2克置于反應(yīng)釜中的聚四氟支架上，HMI 3. 3克和蒸餾水17. 5克置于反應(yīng)釜底部，使其與干凝膠分離。將反應(yīng)釜密閉后，180°C下晶化反應(yīng)一定時(shí)間后，開釜，取出支架上的產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)物。經(jīng)XRD分析，反應(yīng)時(shí)間為41小時(shí)的產(chǎn)物為絲光沸石，反應(yīng)時(shí)間58小時(shí)的產(chǎn)物為絲光沸石與方鈉石的混合物，不能生成MCM-22分子篩。對(duì)比例2與實(shí)施例3相比說明，當(dāng)不加入晶種時(shí)，不能合成出高硅MCM-22分子篩，而采用本發(fā)明的加入晶種的方法可以拓寬產(chǎn)品的硅鋁比范圍。
權(quán)利要求
1.一種MCM-22分子篩的制備方法，采用氣相轉(zhuǎn)移法合成，包括 (1)按照H20/MCM-22的重量比為5 200的配比將MCM-22分子篩粉體與水形成懸濁液，然后超聲分散該懸濁液O. 5^2. O小時(shí)； (2)將步驟(I)超聲分散后的懸濁液分層，取出上層懸濁液； (3)按照下述摩爾配比=SiO2Al2O3為 15^90,OHVSiO2 為 O. 12 O. 8，H20/Si02 為 20 45，將步驟(2)所得的懸濁液、硅源、鋁源、堿源和水混合，形成凝膠后，將凝膠在室溫下老化O.5^72. O小時(shí)，然后在5(Tl00°C下干燥得到干凝膠； (4)將步驟(3)得到的干凝膠置于反應(yīng)釜中的聚四氟支架上，模板劑和水置于反應(yīng)釜底部，使其與干凝膠分離，然后將反應(yīng)釜密閉，于15(T180°C下晶化反應(yīng)2Γ100小時(shí)后，取出支架上的產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后，得到MCM-22分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，H20/MCM-22的重量比為40 100。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的MCM-22分子篩粉體為水熱法合成，顆粒粒徑< 8 μ m。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的MCM-22分子篩為鈉型、氫型或經(jīng)其它離子交換而得到的MCM-22分子篩；所述的MCM-22分子篩粉體為原粉或經(jīng)過焙燒處理后得到的粉體。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)所述的MCM-22分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比≥15。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所采用的超聲分散的超聲波頻率為2(Tl50KHZ，超聲分散時(shí)間為O. Γ12. O小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所采用的超聲分散的超聲波頻率為4(Γ80ΚΗΖ，超聲分散時(shí)間為O. 5^2. O小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，懸濁液的分層通過自然靜置或離心的方式來實(shí)現(xiàn)。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的自然靜置是將步驟(2)晶化后的混合物于(T60°C下靜置I 20小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，步驟(2)所得的懸濁液的加入量以該懸濁液中小晶粒MCM-22分子篩的重量計(jì)，占步驟(3)中加入原料的重量的0.39Γ15. 0%。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，步驟(2)所得的懸濁液的加入量以該懸濁液中小晶粒MCM-22分子篩的重量計(jì)，占步驟(3)中加入原料的重量的1.0% 5. 0%。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的硅源選自硅溶膠、硅膠、硅酸、白炭黑、水玻璃和硅藻土中的一種或多種；鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、氧化鋁及氫氧化鋁、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種；模板劑為六亞甲基亞胺；堿源選自氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中，反應(yīng)釜中干凝膠含有的Si02、釜底部的六亞甲基亞胺和水的摩爾配比滿足HMI/Si02為O. 3^2. 0，H20/Si02為5. (Γ30. O。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種MCM-22分子篩的制備方法。該MCM-22分子篩采用氣相轉(zhuǎn)移法合成，首先將MCM-22分子篩粉體與水形成懸濁液，經(jīng)超聲分散處理，從中剝離出小晶粒MCM-22分子篩，然后將其作為晶種，與硅源、鋁源、堿和水混合制成硅鋁干凝膠。由于硅鋁干凝膠中大量小晶粒的MCM-22分子篩的存在，這些小晶粒分子篩在后繼的氣相轉(zhuǎn)移法制備MCM-22分子篩過程中起到晶種的作用，從而顯著縮短分子篩晶化反應(yīng)時(shí)間，提高分子篩制備效率，并且在晶種的誘導(dǎo)晶化下，一定程度上拓寬了氣相轉(zhuǎn)移法合成MCM-22分子篩的硅鋁比范圍。該方法制備過程簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。
文檔編號(hào)C01B39/02GK103058210SQ20111032248
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者楊衛(wèi)亞, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 王麗華, 季洪海, 郭長(zhǎng)友 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院