專利名稱：具有特定形貌結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰正極材料及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸亞鐵鋰正極材料，尤其涉及一種具有特定形貌結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰正極材料及使用其的二次電池。
背景技術(shù)：
自1994年Goodenough研究組發(fā)現(xiàn)磷酸金屬鋰，1997年A. K. Padhi首次報(bào)道橄欖石型磷酸亞鐵鋰具有脫鋰-嵌鋰功能以來，磷酸亞鐵鋰以其比容量高、循環(huán)壽命長、安全、 原料來源豐富且便宜、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究，并成為生產(chǎn)鋰離子電池特別是鋰離子動(dòng)力電池的理想正極材料。近年來，在各國政府的大力支持下，磷酸亞鐵鋰動(dòng)力電池的商品化應(yīng)用程度日益提高。隨著磷酸亞鐵鋰材料研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)材料形貌結(jié)構(gòu)對正極材料的電化學(xué)性能具有不可忽視的影響，其中，材料、制備工藝或其參數(shù)等影響微觀形貌結(jié)構(gòu)。例如， CN101752564A公開了一種以水熱合成法合成具有一維納米結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，在加料速度適合的條件下，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值控制晶體形貌，得到具有類圓形的納米結(jié)晶，但該一維的納米結(jié)構(gòu)不利于電極制備過程中最少量粘合劑的使用。CN102066241A公開了一種以α -FeOOH制備磷酸鐵鋰的方法，所獲得的鋰鐵磷酸鹽掃描電子顯微鏡結(jié)果顯示，粉末具有中等球形尺寸(約30微米)的球形形態(tài)，單個(gè)球包含Lii^ePO4的初級(jí)粒子，且在初級(jí)粒子之間有空隙，但采用!^3+(S卩α-FeOOH)為原料，需在反應(yīng)中用還原劑(包括糖原料，如蔗糖)將還原為狗2+，該方法在合成磷酸亞鐵鋰階段將蔗糖加入反應(yīng)體系，從而導(dǎo)致下述技術(shù)問題一是無法準(zhǔn)確計(jì)算蔗糖的用量，包括用于還原狗3+的用量和用于形成碳包覆層的用量；二是影響碳包覆層的分散均勻性、包覆厚度等； 三是該方法將鋰鹽溶液、鐵溶液加入溶液后再一并加入磷酸與蔗糖，即在加入蔗糖時(shí)，反應(yīng)體系中并沒有生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰，而體系中存在的均為中間產(chǎn)物，不能實(shí)現(xiàn)用蔗糖對磷酸亞鐵鋰的包覆，從而導(dǎo)致生成的產(chǎn)物顆粒中碳層對磷酸亞鐵鋰粒子的包覆不完全，從而影響活性顆粒的導(dǎo)電性能和產(chǎn)物的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料。本發(fā)明的技術(shù)方案具有特定形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料，其特征在于它是片狀的一次粒子團(tuán)聚而成的球形或類球形的二次粒子狀態(tài)，且一次粒子之間有空隙；其中，所述二次粒子的平均粒徑為12- 微米，所述的一次粒子是片狀的碳包覆的磷酸亞鐵鋰顆粒，它在二維平面的平均粒徑為0. 2-1微米，平均厚度為50-90納米。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案二次粒子的平均粒徑為15-18微米，片狀的一次粒子在二維平面的平均粒徑為0. 6-0. 8微米。
進(jìn)一步優(yōu)選的方案是二次粒子與一次粒子的平均粒徑比例為12-140 1，更優(yōu)選為 50-120 1。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供上述具有特定形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法。解決上述問題的技術(shù)方案是具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，包括如下步驟(1)片狀顆粒的磷酸亞鐵鋰的制備鋰鹽溶液、亞鐵鹽溶液和磷源溶液，在攪拌條件下，加熱升溫至120°C -180°C，升溫速度為20-200°C /小時(shí)(優(yōu)選為50-80°C /小時(shí)，更優(yōu)選為60°C /小時(shí))，保溫2-15小時(shí)(優(yōu)選為4-12小時(shí)，更優(yōu)選為6小時(shí))，冷卻后過濾，洗滌濾餅即得；(2)含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰的制備在步驟(1)制得的片狀顆粒的磷酸亞鐵鋰中加入糖原料水溶液，至混合液的固含量為10-50%，優(yōu)選為10%，攪拌均勻后，噴霧干燥，即得；其中，糖原料的加入量為磷酸亞鐵鋰固含量的5-20%，優(yōu)選為6-10% ；更優(yōu)選 8% ；(3)碳包覆磷酸亞鐵鋰二次粒子的制備在保護(hù)性氣體的作用下，將含糖的球形或類球形磷酸鐵鋰在500°C -1000°C煅燒 3-15小時(shí)(優(yōu)選為3-15小時(shí))即得；所述保護(hù)性氣體選自氬氣、氮?dú)狻錃獾娜我环N或其組合。本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是提供一種由鋰礦為鋰源制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的成套制備工藝，其中，制備所得的磷酸亞鐵鋰呈片狀的一次粒子團(tuán)聚而成的球形或類球形的二次粒子狀態(tài)，并具有良好的導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能，其制備過程如下1)鋰礦置于1100°C -1380°C下煅燒后，以鋰礦計(jì)，按酸料比w/w為1 4_7在煅燒后的鋰礦中加入硫酸進(jìn)行酸化處理；以鋰礦計(jì)，按液固比w/V為2-3 1在酸化處理液中加入水和/或回收濾液，調(diào)節(jié)PH值到5. 7-6. 2，靜置，過濾，得母液1 ；2)調(diào)節(jié)母液IpH 8. 5-9. 7，靜置，過濾，得母液2 ；3)調(diào)節(jié)母液2pH 10-10. 8，靜置，過濾，得母液3 ；4)檢測母液3中Ca2+濃度，加入等摩爾的Na2CO3,攪拌，靜置，過濾，得母液4 ；5)蒸發(fā)濃縮母液4，至其Li+濃度為65_75g/L，過濾，得母液5 ；6)檢測母液5中的SO/—濃度，加入適量的鈉鹽，將母液5中的S042—全部轉(zhuǎn)化成 Na2SO4，攪拌，冷卻結(jié)晶，過濾，得母液6 ；7)蒸發(fā)濃縮母液6，至其含鋰量為25. 34_26. 95g/L，得反應(yīng)用的鋰鹽溶液；8)液相合成反應(yīng)取參與液相合成反應(yīng)的鋰鹽溶液、亞鐵鹽溶液和磷源溶液，在攪拌條件下加入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌，加熱升溫至120°C -180°C，升溫速度為20-200°C /小時(shí)， 保溫2-15小時(shí)；以60-300°C /小時(shí)的冷卻速度冷卻后過濾，濾餅洗滌至洗滌液中未檢出鋰離子，即得片狀顆粒的磷酸亞鐵鋰；其中，所述鋰鹽溶液中的鋰含量25. 34-26. 95g/L，優(yōu)選為26. 2g/L ；所述亞鐵鹽溶液中!^e2+濃度為54. 8-58. 3g/L，優(yōu)選為55. 8g/L ；所述磷源溶液中P043_濃度為685. 9-798. Og/L,優(yōu)選為719. 2g/L ；
所述鋰鹽溶液亞鐵鹽溶液磷源溶液的體積比為2. 5-3. 5:3-4: 0. 3-0. 7 ； 優(yōu)選 3 3. 5 0. 5 ；9)含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰的制備在步驟8)制得的片狀顆粒的磷酸亞鐵鋰中加入糖原料水溶液，攪拌均勻后，噴霧干燥，即得含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰； 其中，糖原料的加入量為磷酸亞鐵鋰固含量的5-20% ；噴霧干燥的溫度為120-300°C，優(yōu)選為 250 0C ；10)碳包覆磷酸亞鐵鋰二次粒子的制備在保護(hù)性氣體中，將在步驟9)制得的含糖的球形或類球形磷酸鐵鋰在在保護(hù)性氣體的保護(hù)下，500°C -1000°C煅燒2-15小時(shí)，即得碳包覆磷酸亞鐵鋰，所述保護(hù)性氣體選自氬氣、氮?dú)狻錃獾娜我环N或其組合；其中，步驟1)所述回收濾液為步驟8)過濾的濾液或洗滌濾餅的洗滌液。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，將步驟幻蒸發(fā)濃縮母液4和/或步驟7)蒸發(fā)濃縮母液6中所生成的冷凝水用于配制磷源溶液或者亞鐵鹽溶液中的任一種或其組合。本發(fā)明所要解決的第四個(gè)問題是提供上述具有特定形貌結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰以及由上述制備方法制備所得的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰在制備鋰離子電池材料中的應(yīng)用，特別是鋰離子動(dòng)力電池正極材料中的應(yīng)用。本發(fā)明所要解決的第五個(gè)問題是提供上述具有特定形貌結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰以及由由上述制備方法制備所得的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰為正極活性物質(zhì)，與導(dǎo)電劑和粘合劑構(gòu)成的鋰離子二次電池用正極。本發(fā)明所要解決的第六個(gè)問題是提供鋰離子二次電池，所述的鋰離子二次電池包括上述鋰離子二次電池用正極、負(fù)極、隔膜、電解液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明的二次粒子呈球形或類球形，便于電極制作，且正極材料內(nèi)部的一次粒子表面均勻包覆碳層，確保了活性材料的導(dǎo)電能力，最大程度地利用活性材料的容量，并能夠提高材料的大電流充放電性能。2、包覆碳層的方式采用糖水溶液與磷酸亞鐵鋰均勻混合后，經(jīng)噴霧干燥、煅燒處理，確保了在磷酸亞鐵鋰顆粒表面原位生成均勻、完全的包覆碳層，還能夠得到具有理想尺寸的球形顆粒產(chǎn)物。3、采用二價(jià)亞鐵鹽作為鐵源使用，不僅能夠避免在形成磷酸亞鐵鋰粉末過程中引入還原劑，還可控制磷酸亞鐵鋰包覆碳層的量和包覆厚度，在確保電極材料具有令人滿意的導(dǎo)電能力的同時(shí)又不會(huì)降低材料的重量比能量。4、本發(fā)明用于二次電池的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料具有特定要求的二次粒子粒徑范圍、一次粒子粒徑范圍、以及適當(dāng)?shù)亩瘟Ｗ恿揭淮瘟Ｗ恿降谋壤秶?，?shí)現(xiàn)了對電極材料顆粒的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在活性物質(zhì)利用率、大電流充放電能力、電極材料隨循環(huán)的容量保持率等方面均有優(yōu)秀的表現(xiàn)。5、本發(fā)明還可采用鋰礦作為鋰源制備反應(yīng)用鋰鹽溶液，并將其與磷酸亞鐵鋰的制備組成成套制備方法，可根據(jù)磷酸亞鐵鋰的制備組成需要，控制反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度或其雜質(zhì)含量，部分省略了硫酸法制備鋰鹽過程的冷卻結(jié)晶、分離和干燥等工序，并縮短了母液的蒸發(fā)濃縮時(shí)間，節(jié)省了鋰鹽的營銷成本，降低鋰鹽精制純化除雜的難度，顯著降低了生產(chǎn)成本；與鋰礦制備鋰鹽的原制備方法相比，具有工藝流程短、能耗低、綜合效益高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。6、本發(fā)明將合成碳包覆磷酸亞鐵鋰的各原料均制成溶液，并在溶液狀態(tài)下進(jìn)行充分地反應(yīng)；并且，反應(yīng)在密閉的環(huán)境下進(jìn)行，不與空氣接觸，有效避免狗2+的氧化，制備所得的磷酸亞鐵鋰具有純度高、電化學(xué)性能優(yōu)、穩(wěn)定性、一致性好等優(yōu)點(diǎn)，IC放電容量可達(dá) 140mAh/g 以上。7、本發(fā)明還可采用鋰礦作為鋰源制備磷酸亞鐵鋰的成套循環(huán)制備方法，可以根據(jù)需要控制反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度或其雜質(zhì)含量，無需將制得的反應(yīng)用鋰鹽溶液進(jìn)行繁雜的精制、純化處理，部分省略了硫酸法制備鋰鹽中的冷卻結(jié)晶、分離、除雜、干燥等步驟，并將反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度與參與液相合成反應(yīng)的磷酸溶液濃度、亞鐵溶液濃度之間進(jìn)行有機(jī)地匹配，縮短了母液的蒸發(fā)濃縮時(shí)間，節(jié)省了鋰鹽的營銷成本，并且，制備鋰源過程中產(chǎn)生的冷凝水副產(chǎn)品循環(huán)用于配制亞鐵鹽溶液或磷源溶液，磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)中的含鋰副產(chǎn)品(即回收濾液)又循環(huán)用于鋰礦制備鋰源的過程，該方法具有工藝流程短、反應(yīng)副產(chǎn)物循環(huán)利用充分、資源的利用率高、能耗低、成本低廉、綜合效益高、實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸亞鐵鋰的電鏡掃描(SEM)圖。圖2比較例1制備的磷酸亞鐵鋰的電鏡掃描(SEM)圖。圖3比較例2制備的磷酸亞鐵鋰的電鏡掃描(SEM)圖。圖4本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸亞鐵鋰的一次粒子的電鏡掃描圖。圖5本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磷酸亞鐵鋰(單個(gè)球形體的放大)的二次粒子的電鏡掃描圖。圖6本發(fā)明實(shí)施例1的循環(huán)次數(shù)對放電容量(mAh/g)的影響，其中，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為放電容量。圖7比較例1的放電容量(mAh/g)對循環(huán)次數(shù)的影響，其中，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)， 縱坐標(biāo)為放電容量。圖8比較例2的循環(huán)次數(shù)對放電容量(mAh/g)的影響，其中，橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)， 縱坐標(biāo)為放電容量。圖9本發(fā)明實(shí)施例2所制備的磷酸亞鐵鋰的一次粒子的電鏡掃描圖。圖10本發(fā)明實(shí)施例2所制備的磷酸亞鐵鋰(單個(gè)球形體的放大)的二次粒子的電鏡掃描圖。圖11以鋰礦為鋰源生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套制備工藝流程簡12以鋰礦為鋰源生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套制備工藝流程詳圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料具有特定形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料，其特征在于它是片狀的一次粒子團(tuán)聚而成的球形或類球形的二次粒子狀態(tài)，且一次粒子之間有空隙；其中，所述二次粒子的平均粒徑為 12- 微米，所述的一次粒子是片狀的碳包覆的磷酸亞鐵鋰顆粒，它在二維平面的平均粒徑為0. 2-1微米，平均厚度為50-90納米。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案二次粒子的平均粒徑為15-18微米，片狀的一次粒子在二維平面的平均粒徑為0. 6-0. 8微米。對于本發(fā)明而言，一次粒子的粒徑越小，越有利于鋰離子的擴(kuò)散，有助于提高磷酸亞鐵鋰的比容量和倍率性能；但是，一次粒子的粒徑過小，將增加制備電極所需的粘合劑和溶劑，并影響電極的涂布性能。經(jīng)研究和嚴(yán)格篩選，本發(fā)明選用二維平面的平均粒徑為 0. 2-1微米，平均厚度為50-90納米的一次粒子粒徑，可以提高材料的涂布性能，并減少粘結(jié)劑和溶劑用量。進(jìn)一步優(yōu)選的方案是二次粒子與一次粒子的平均粒徑比例為12-140 1，進(jìn)一步優(yōu)選為50-120 1。一次粒子粒徑、二次粒子粒徑合適的比例范圍便于電解液的浸潤，使其具有良好的使用性能。使得本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰正極材料表現(xiàn)出十分優(yōu)異的循環(huán)性能和大電流放電能力；并且，被適量碳層均勻包覆的一次粒子能夠在電池充放電過程中最大限度地參與電極反應(yīng)，且不會(huì)相互分離，從而避免由此造成的二次粒子的結(jié)構(gòu)破壞，因而保證正極材料能夠經(jīng)歷多次充放電循環(huán)而仍然保持高比容量；此外，還能夠確保電解液對二次粒子內(nèi)部空隙的合理浸潤，從而在大電流充放電工作時(shí)，作為電極活性物質(zhì)參與電極反應(yīng)的活性材料不因濃度極化而影響電極反應(yīng)速度。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案所述正極材料的振實(shí)密度為0. 8-1. 5g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為 1. lg/cm3。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案所述正極材料的孔隙率為5% -20%，優(yōu)選為10%。孔隙率過大，材料的振實(shí)密度會(huì)降低；過小，則不利于電解液的浸潤。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案所述正極材料的比表面積為10-25m2/g，優(yōu)選為15m2/g。 比表面積越大，表示材料所能存放的鋰離子數(shù)量越多，從而增大其比容量。本發(fā)明的碳包覆磷酸亞鐵鋰材料所具有的微觀形貌結(jié)構(gòu)非常適合用作電極材料， 并可確保電極顆粒具有滿意的活性利用率和大倍率充放電性能。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案所述的磷酸亞鐵鋰中有摻雜元素，摻雜后的化學(xué)式為 LixM/eaNbP04，其中，M選自 Ru，Cs 的任一種，N 選自 V, Mn, Ga, Ge, Se, Zr, Co, Ni, Al 的任一種，x、y、a、b 分另Ij滿足 x+y = 1, a+b = 1。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案上述方案中所述一次粒子的包覆碳的含量為2_5%，優(yōu)選為3%。進(jìn)一步優(yōu)選的是=LixMyFeaNbPO4的純度不低于99. 97%,雜質(zhì)元素Ca2+、Mg2+、S042—、 Cl—、Na+、K+、Cu2+、Pb2+ 任一種的含量不高于 0. 01 %。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供上述具有特定形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法。解決上述問題的技術(shù)方案是具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，經(jīng)過如下步驟(1)片狀顆粒的磷酸亞鐵鋰的制備鋰鹽溶液、亞鐵鹽溶液和磷源溶液，在攪拌條件下，加熱升溫至120°C -180°C，升溫速度為20-200°C /小時(shí)(優(yōu)選為50-80°C /小時(shí)，更優(yōu)選為60°C /小時(shí))，保溫2-15小時(shí)(優(yōu)選為4-12小時(shí)，更優(yōu)選為6小時(shí))，冷卻后過濾，洗滌濾餅即得；
(2)含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰的制備在步驟(1)制得的片狀顆粒的磷酸亞鐵鋰中加入糖原料水溶液，至混合液的固含量為10-50%，優(yōu)選為10%，攪拌均勻后，噴霧干燥，即得；其中，糖原料的加入量為磷酸亞鐵鋰固含量的5-20%，優(yōu)選為6-10% ；更優(yōu)選 8% ；(3)碳包覆磷酸亞鐵鋰二次粒子的制備在保護(hù)性氣體的作用下，將含糖的球形或類球形磷酸鐵鋰在500°C -1000°C煅燒 3-15小時(shí)(優(yōu)選為3-15小時(shí))，即得；所述保護(hù)性氣體選自氬氣、氮?dú)?、氫氣的任一種或其組合。通過本發(fā)明方法，制得的磷酸亞鐵鋰一次顆粒呈片狀顆粒，以提高材料的比容量和倍率性能，并確保一次粒子具有均勻包覆的碳層，即構(gòu)成每個(gè)球形或類球形二次粒子的每個(gè)一次粒子的包覆碳層的厚度是基本均勻的。如后續(xù)具體實(shí)施方式
中所詳細(xì)介紹的，本發(fā)明所述的正極材料在制備一次粒子的操作中，采用液相合成方式，得到大小分布均勻的片狀小顆粒，再用糖水溶液分散片狀小顆粒一次粒子后，進(jìn)行噴霧干燥，形成糖包覆的球形或類球形磷酸亞鐵鋰，將形成糖包覆的球形或類球形磷酸亞鐵鋰進(jìn)行高溫煅燒，實(shí)現(xiàn)糖組分在一次粒子表面的原位分解，實(shí)現(xiàn)每個(gè)一次粒子包覆碳層的厚度基本均勻，并得到由一次粒子團(tuán)聚而成球形或類球形的二次粒子。本發(fā)明的糖原料在煅燒工序中經(jīng)高溫煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)樘肌⑺投趸?，因此，只要確定了包覆所用糖的種類，即可由其熱分解反應(yīng)方程式來確定最終的碳包覆量、包覆碳層厚度，即可通過計(jì)算磷酸亞鐵鋰的包覆碳量來控制和確定糖的用量。對于覆碳的厚度，應(yīng)確保具有恰當(dāng)?shù)某叽?。碳包覆層的厚度過薄，則不能滿足碳包覆磷酸亞鐵鋰的導(dǎo)電性；碳包覆層的厚度過厚，單位質(zhì)量碳包覆磷酸亞鐵鋰中的磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)量就會(huì)降低，從而降低其比容量。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，正極材料的包覆碳的含量為2-5%，優(yōu)選為3%。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟(1)所述鋰鹽溶液中的鋰含量25. 34- . 95g/L，優(yōu)選為26. 2g/L ；所述亞鐵鹽溶液中!^2+濃度為54. 8-58. 3g/L，優(yōu)選為55. 8g/L ；所述磷源溶液中PO43-濃度為685. 9-798. Og/L，優(yōu)選為719. 2g/L ；所述鋰鹽溶液亞鐵鹽溶液磷源溶液的體積比為 2. 5-3. 5:3-4: 0. 3-0. 7 ；優(yōu)選 3 3. 5 0. 5。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟(1)鋰鹽溶液、亞鐵鹽溶液、磷源溶液并流加料，加料時(shí)間分別為1-10分鐘；優(yōu)選3分鐘。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟(1)所述的冷卻速度為60-300°C /小時(shí)，優(yōu)選為 200"C / 小時(shí)。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟(1)所述鋰鹽溶液選自碳酸鋰溶液、氫氧化鋰溶液、 磷酸二氫鋰溶液、磷酸鋰溶液、氯化鋰溶液、草酸鋰溶液、硝酸鋰溶液、由鋰礦為鋰源制備得到的鋰鹽溶液中的任一種或其組合。本發(fā)明采用二價(jià)鐵源(亞鐵材料)制備磷酸亞鐵鋰，以避免無法控制還原劑/碳包覆劑用量的問題，并通過控制包覆碳源的投入量并在溶液狀態(tài)下包覆，以調(diào)控包覆碳層的厚度和碳層的均勻包覆。其中，組成所述亞鐵鹽溶液的亞鐵鹽原料選自溴化亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、高氯酸亞鐵、硝酸亞鐵的任一種或其組合。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案組成所述磷源溶液的磷酸原料選自磷酸銨、磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫銨的任一種或其組合。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟(1)以60-300°C /小時(shí)的冷卻速度冷卻。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟(1)所述液相合成反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行，以有效地防止狗2+的氧化。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案上述方案中步驟(1)所述的由鋰礦為鋰源制備得到的鋰鹽溶液的制備方法包括如下步驟1)鋰礦置于1100-1380°C下煅燒后，以鋰礦計(jì)，按酸料比w/w為1 4_7在煅燒后的鋰礦中加入硫酸進(jìn)行酸化處理；以鋰礦計(jì)，按液固比w/V為2-3 1在酸化處理液中加入水，調(diào)節(jié)pH值到5. 7-6. 2，靜置，過濾，得母液1 ；2)調(diào)節(jié)母液IpH 8. 5-9. 7，靜置，過濾，得母液2 ；3)調(diào)節(jié)母液2pH 10-10. 8，靜置，過濾，得母液3 ；4)檢測母液3中Ca2+濃度，加入等摩爾的Na2CO3,攪拌，靜置，過濾，得母液4 ；5)蒸發(fā)濃縮母液4，至其Li+濃度為65_75g/L，過濾，得母液5 ；6)檢測母液5中的SO/—濃度，加入適量的鈉鹽，將母液5中的S042—全部轉(zhuǎn)化成 Na2SO4，攪拌，冷卻結(jié)晶，過濾，得母液6 ；其中，所述鈉鹽選自碳酸鈉、氯化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任一種或其組合；優(yōu)選為氯化鈉、氫氧化鈉中的任一種或其組合；7)蒸發(fā)濃縮母液6，至其含鋰量為25. 34-26. 95g/L，優(yōu)選其含鋰量為26. 2g/L，得反應(yīng)用的鋰鹽溶液。進(jìn)一步優(yōu)選的方案所述鋰礦選自鋰輝石、鋰磷鋁石、磷鋰鋁石、鋰云母、透鋰長石的任一種或其組合。進(jìn)一步優(yōu)選的方案調(diào)節(jié)pH的物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀的任一種或其組合，優(yōu)選為氫氧化鈉、碳酸鈉的任一種或其組合。進(jìn)一步優(yōu)選的方案步驟6)冷卻溫度為-15°c -O0C。進(jìn)一步優(yōu)選的方案步驟6)所述鈉鹽選自碳酸鈉、氯化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、 氫氧化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任一種或其組合，優(yōu)選為氯化鈉、氫氧化鈉中的任一種或其組合，優(yōu)選冷卻溫度為_15°C -0°C。進(jìn)一步優(yōu)選的方案步驟6)冷卻溫度為-15°C -O0C。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟( 所述糖原料選自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一種或其組合；糖原料的加入量為磷酸亞鐵鋰固含量的8% ；噴霧干燥的溫度為250°C。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟(2)糖原料的加入量為磷酸亞鐵鋰固含量的 5-20%，優(yōu)選為6-10% ；更優(yōu)選8% ；作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟(2)所述噴霧干燥的溫度為120-300°C，優(yōu)選為 ^O0C。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟C3)所述保護(hù)性氣體選自氬氣、氮?dú)狻錃獾娜我环N或其組合。采用本發(fā)明方法可以實(shí)現(xiàn)磷酸亞鐵鋰的顆粒表面生成碳包覆層的原位反應(yīng)，所得磷酸亞鐵鋰是片狀的一次粒子團(tuán)聚而成的球形或類球形的二次粒子狀態(tài)，具有良好的導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能，且能適應(yīng)工業(yè)化大生產(chǎn)的需要。
本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是提供一種由鋰礦為鋰源制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的成套制備工藝，所得磷酸亞鐵鋰是片狀的一次粒子團(tuán)聚而成的球形或類球形的二次粒子狀態(tài)，具有良好的導(dǎo)電性能和電化學(xué)性能，其制備過程如下1)鋰礦置于1100-1380°C下煅燒后，以鋰礦計(jì)，按酸料比w/w為1 4_7在煅燒后的鋰礦中加入硫酸進(jìn)行酸化處理；以鋰礦計(jì)，按液固比w/V為2-3 1在酸化處理液中加入水或回收濾液，調(diào)節(jié)PH值到5. 7-6. 2，靜置，過濾，得母液1 ；2)調(diào)節(jié)母液IpH 8. 5-9. 7，靜置，過濾，得母液2 ；3)調(diào)節(jié)母液2pH 10-10. 8，靜置，過濾，得母液3;4)檢測母液3中Ca2+濃度，加入等摩爾的Na2CO3,攪拌，靜置，過濾，得母液4 ；5)蒸發(fā)濃縮母液4，至其Li+濃度為65_75g/L，過濾，得母液5;6)檢測母液5中的SO42-濃度，加入適量的鈉鹽，將母液5中的SO42-全部轉(zhuǎn)化成 Na2SO4，攪拌，冷卻結(jié)晶，過濾，得母液6 ；7)蒸發(fā)濃縮母液6，至其含鋰量為25. 34-26. 95g/L，得反應(yīng)用的鋰鹽溶液；8)液相合成反應(yīng)取參與液相合成反應(yīng)的鋰鹽溶液、亞鐵鹽溶液和磷源溶液，在攪拌條件下，將其加入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌，加熱升溫至120°C -180°C，升溫速度為20-200°C / 小時(shí)，保溫2-15小時(shí)；以60-300°C /小時(shí)的冷卻速度冷卻后過濾，濾餅洗滌至洗滌液中未檢出鋰離子既得片狀顆粒的磷酸亞鐵鋰；其中，所述鋰鹽溶液中的鋰含量25. 34-26. 95g/L，優(yōu)選為26. 2g/L ；所述亞鐵鹽溶液中!^e2+濃度為54. 8-58. 3g/L，優(yōu)選為55. 8g/L ；所述磷源溶液中P043_濃度為685. 9-798. Og/L，優(yōu)選為719. 2g/L ；所述鋰鹽溶液亞鐵鹽溶液磷源溶液的體積比為2. 5-3. 5:3-4: 0. 3-0. 7 ； 優(yōu)選 3 3. 5 0. 5 ；9)含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰的制備在步驟8)制得的片狀顆粒的磷酸亞鐵鋰中加入糖原料水溶液，攪拌均勻后，噴霧干燥，即得含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰； 其中，糖原料的加入量為磷酸亞鐵鋰固含量的5-20% ；噴霧干燥的溫度為120-300°C，優(yōu)選為 250 0C ；10)碳包覆磷酸亞鐵鋰二次粒子的制備在保護(hù)性氣體中，將在步驟9)制得的含糖的球形或類球形磷酸鐵鋰在在保護(hù)性氣體的保護(hù)下，500-1000°C煅燒2-15小時(shí)，即得碳包覆磷酸亞鐵鋰，所述保護(hù)性氣體選自氬氣、氮?dú)?、氫氣的任一種或其組合；其中，步驟1)所述回收濾液為步驟8)過濾的濾液或洗滌濾餅的洗滌液。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟6)所述鈉鹽選自碳酸鈉、氯化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任一種或其組合，優(yōu)選為氯化鈉、氫氧化鈉中的任一種或其組合，優(yōu)選冷卻溫度為_15°C -0°C。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟6)冷卻溫度為-15°C -O0C。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟幻和步驟7)蒸發(fā)濃縮生成的冷凝水循環(huán)用于步驟 8)配制磷源溶液、亞鐵鹽溶液的任一種或其組合；作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟8)升溫速度為60°C /小時(shí)；保溫時(shí)間為4-12小時(shí)， 優(yōu)選為6小時(shí)；冷卻為200°C /小時(shí)。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟8)所述的反應(yīng)用鋰液中的Ca2+、Mg2+、Cl_、K+、Cu2+、Pb2+任一種的含量不高于0.01%。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案在步驟8)中還加入用于摻雜的金屬鹽溶液，將用于摻雜的金屬鹽溶液、鋰鹽溶液、亞鐵鹽溶液和磷源溶液均勻混合，進(jìn)行液相合成反應(yīng)；其中，用于摻雜的金屬鹽溶液選自Co的鹽溶液、Ni的鹽溶液、Al的鹽溶液、&的鹽溶液、Ru的鹽溶液、 Cs的鹽溶液、V的鹽溶液、Mn的鹽溶液、( 的鹽溶液、Ge的鹽溶液、％的鹽溶液的任一種或其組合。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟8)所述液相合成反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟9)所述糖原料選自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一種或其組合；糖原料的加入量為磷酸亞鐵鋰固含量的5-20%，優(yōu)選為8% ；噴霧干燥的溫度為 120-300°C，優(yōu)選為 250"C。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案步驟10)所述保護(hù)性氣體選自氬氣、氮?dú)狻錃獾娜我环N或其組合。本發(fā)明所要解決的第四個(gè)問題是提供上述具有特定形貌結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰由上述制備方法制備所得的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰在制備鋰離子電池材料中的應(yīng)用，特別是鋰離子動(dòng)力電池正極材料中的應(yīng)用。本發(fā)明所要解決的第五個(gè)問題是提供由上述具有特定形貌結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰由上述制備方法制備所得的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰為正極包括正極活性物質(zhì)，與導(dǎo)電劑和粘合劑構(gòu)成的二次鋰離子電池用正極。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案所述正極中正極活性材料的含量80% -90%，優(yōu)選為 85%。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電乙炔黑，優(yōu)選導(dǎo)電乙炔黑在正極中的含量為5% -10%，更優(yōu)選其含量為5%。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案所述粘合劑為PVDF(HSV900)，優(yōu)選粘合劑在正極中的含量8-15 %，更優(yōu)選其含量為8 %。本發(fā)明所要解決的第六個(gè)問題是提供二次鋰離子電池，包括上述二次鋰離子電池用正極、負(fù)極、隔膜、電解液。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案所述負(fù)極為金屬鋰片。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案所述隔膜選自Celgard 2325或國產(chǎn)隔膜的任一種或其組合。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案所述電解液包括電解質(zhì)鹽和非水有機(jī)溶劑。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案所述電解質(zhì)鹽優(yōu)選為六氟磷酸鋰。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案所述非水有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯 (DMC)的任一種或其組合。為了清楚地表述本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明對下述術(shù)語進(jìn)行如下解釋本發(fā)明所述的“在二維平面的平均粒徑”表示在x、y、z軸表示的立體空間中，一次粒子在X、y軸表示的二維平面上從一端到另一端的最長長度的平均值。本發(fā)明所述的“一次粒子的平均厚度”表示一次粒子在ζ軸方向從一端到另一端的最長長度的平均值。本發(fā)明所述的“反應(yīng)用的鋰鹽溶液”又稱“合成反應(yīng)用的鋰鹽溶液”、“反應(yīng)級(jí)的鋰鹽溶液”，是指直接用于參與液相合成反應(yīng)的鋰鹽溶液。本發(fā)明所述的“回收濾液”包括磷酸亞鐵鋰液相合成過程中收集的濾液、磷酸亞鐵鋰濾餅洗滌過程中收集的洗滌濾液的任一種或其組合，可將其返回初級(jí)鋰液的浸出工序， 加以循環(huán)利用。本發(fā)明所述的“蒸發(fā)濃縮生成的冷凝水”包括蒸發(fā)濃縮母液4所產(chǎn)生的冷凝水、蒸發(fā)濃縮母液6所產(chǎn)生的冷凝水的任一種或其組合。本發(fā)明所述的“洗滌至洗滌液中未檢出鋰離子”是指洗滌濾液中鋰離子的含量不高于0. 01%。除非另有說明，本發(fā)明所述的百分比為重量/重量百分比。本發(fā)明采用掃描型電子顯微鏡(SEM)或者透射型電子顯微鏡(TEM)等檢測和觀察顆粒的形貌。本發(fā)明所述磷酸亞鐵鋰的純度檢測方法為X射線衍射分析方法和化學(xué)成分分析方法相結(jié)合，其中，X射線衍射分析方法摘自儀器信息網(wǎng)《XRD粉末X射線分析方法》， http://www. instrument, com. cn/download/DownLoadFile. asp ？ id = 1673 48&huodong =3 ；磷酸亞鐵鋰的化學(xué)分析方法摘自中國標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量網(wǎng)，http://hi. baidu. com/795007/blog/item/018fbcd3132e5531970al6ac. html。本發(fā)明所述IC克容量(mAh/g)的測定方法和Ca2+、Mg2+、Cl—、Na+、K+、Cu2+Jb2+等雜質(zhì)含量的檢測方法摘自科技部863現(xiàn)代交通技術(shù)領(lǐng)域辦公室2010年3月31日發(fā)布的《鋰離子動(dòng)力蓄電池用關(guān)鍵材料性能測試規(guī)范》，http://doc. mbalib. com/view/2679ed041aa01elad4401643428c6f43. html。其中，IC克容量的測定方法如下正極材料導(dǎo)電劑(SP) PVDF(HSV900) = 83 10 7 ；負(fù)極金屬Li ；電解液 1. IML1PF6, EC DEC DMC = 1 1 1 隔膜Celgard 2325 組成扣式電池 O430)。在25°C 士 2°C條件下，半電池以IC恒流充電至充電截至電壓(3. 9V)，然后以IC恒電流放電至放電截至電壓(2. 0V)，循環(huán)3次。根據(jù)三次放電容量的平均值計(jì)算正極材料的克容量。平行測試半電池樣品5個(gè)，去除異常值后，取平均值。C = C平均放電/ [ (M電極-M鋁箔)*0· 83]其中C 正極材料的克容量mAh/g ；C平均放電半電池的三次放電容量的平均值 mAh ；M電極正極片的質(zhì)量g ；M鋁箔鋁箔的質(zhì)量g。本發(fā)明改用其他pH值調(diào)節(jié)物質(zhì)(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的任一種或其組合)代替CaCO3,避免在反應(yīng)體系中帶入大量的Ca2+，且采用分級(jí)調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行分級(jí)靜置沉淀，可以有效地清除Ca2+、Mg2+、S042_等。本發(fā)明以碳酸鈉沉淀溶液中的Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，將其加以徹底過濾除去，制得反應(yīng)用鋰溶液。本發(fā)明還以鋰礦為鋰源用于生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套制備方法，可根據(jù)磷酸亞鐵鋰的制備組成需要，合理控制反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度及其雜質(zhì)含量，無需將制得的反應(yīng)用鋰液進(jìn)行繁雜的精制、純化處理，部分省略了硫酸法制備鋰鹽中的冷卻結(jié)晶、分離、除雜、干燥等步驟，并將反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度與參與液相合成反應(yīng)的磷酸溶液濃度、 亞鐵溶液濃度之間進(jìn)行有機(jī)地匹配，縮短了母液的蒸發(fā)濃縮時(shí)間，有效地降低以鋰礦為鋰源制備反應(yīng)用鋰溶液過程中的純化、精制和蒸發(fā)濃縮所增加的生產(chǎn)成本，顯著降低鋰鹽的營銷成本。本發(fā)明以鋰礦為鋰源用于生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套循環(huán)制備方法，將循環(huán)成套工藝中的副產(chǎn)品(蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生的蒸餾水、液相合成生成的含鋰溶液副產(chǎn)品等)加以循環(huán)利用， 如將制備鋰源過程中產(chǎn)生的冷凝水副產(chǎn)品循環(huán)用于配制亞鐵鹽溶液或磷源溶液，磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)中的含鋰副產(chǎn)品又循環(huán)用于鋰礦制備鋰源的浸出工序，不僅省略了副產(chǎn)品的回收處理工序，減少甚至避免了廢水的排放，節(jié)約廢水處理成本，顯著提高資源利用率，顯著降低生產(chǎn)成本，同時(shí)實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明的成套工藝根據(jù)磷酸亞鐵鋰的制備組成需要，控制反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度或其雜質(zhì)含量，將反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度與參與液相合成反應(yīng)的磷酸溶液濃度、亞鐵溶液濃度之間進(jìn)行有機(jī)地匹配，且很好地去除和控制了磷酸亞鐵鋰中的Ca2+、Mg2+、 S042_、Cl_、Na+、K+、Cu2+、Pb2+等雜質(zhì)含量，具有工藝流程短、能耗低、綜合效益高等優(yōu)點(diǎn)，不僅可以大幅度地降低生產(chǎn)成本，提高了資源的利用率，并制備所得的磷酸亞鐵鋰具有純度高、 電化學(xué)性能優(yōu)、穩(wěn)定性、一致性好等優(yōu)點(diǎn)，IC放電容量可達(dá)140mAh/g以上。以下將結(jié)合實(shí)施例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。實(shí)施例1碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備，包括下述步驟(1)配置鋰含量25. 34g/L的鋰鹽溶液；(2)稱取5531. 0克含量為62. 0%的氯化亞鐵，配制亞鐵鹽溶液36升0 2+濃度 58. 3g/L)；(3)稱取14071. 6克98. 0 %三水磷酸銨配制磷源溶液5升(P043—濃度685. 9g/ L)；(4)取3升鋰鹽溶液、3. 5升亞鐵鹽溶液和0. 5升磷源溶液，在攪拌狀態(tài)下，10分鐘內(nèi)，加入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌，以200°C /小時(shí)的速度加熱升溫至150°C，保溫12小時(shí)，以60°C / 小時(shí)的冷卻速度冷卻后放出過濾，取濾餅，得到磷酸亞鐵鋰一次粒子；(5)洗滌濾餅2次，至濾餅洗滌液中未檢出鋰離子，取濾餅；將27. 5克蔗糖(5%) 溶解于0. 6升水中，加入到濾餅，混合均勻，在300°C噴霧干燥，得含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰；(6)在氬氣保護(hù)下，將含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰在650°C下煅燒12小時(shí)，即得碳包覆磷酸亞鐵鋰。按照本發(fā)明所述測定方法，測得實(shí)施例1制備所得的碳包覆分磷酸亞鐵鋰的純度為 99. 99%, IC 比容量(mAh/g)為 141mAh/g,且其 Ca2+、Mg2+、S042—、Cl—、K+、Cu2+、Pb2+ 任一種的含量不高于0.01%。比較例1-2分別以CN101752564A、CN102066241A中的實(shí)施例1作為比較例1、比較例2，與本發(fā)明的實(shí)施例1制得的磷酸亞鐵鋰正極材料就其掃描電鏡測試結(jié)果、電化學(xué)性能進(jìn)行比較研究，結(jié)果見圖1-5。比較圖1-5可見，圖1-5給出了實(shí)施例1、比較例1、2的掃描電鏡測試結(jié)果，實(shí)施例1中的正極材料顆粒為碳包覆材料，所述材料呈球形或類球形二次粒子狀態(tài)，球形體或類球形體由細(xì)小的一次粒子顆粒組成，細(xì)小的一次粒子顆粒呈片狀，顆粒表面均勻包覆碳層，片狀小顆粒間具有微孔，其中，球形二次粒子的平均粒徑約為20微米，一次粒子在二維平面的平均粒徑為0. 2微米，平均厚度為50納米；二次粒子粒徑與一次粒子粒徑的比值為100。圖2、圖3分別給出的比較例1、2的SEM測試結(jié)果，比較研究發(fā)現(xiàn)，所得磷酸亞鐵鋰產(chǎn)物的微觀形貌與實(shí)施例1存在較大差異，包括對比例1為分散的單個(gè)顆粒，對比例2為凹凸不平、不規(guī)整的球體，而實(shí)施例1呈球形或類球形二次粒子狀態(tài)，球形體或類球形體由細(xì)小的一次粒子顆粒組成，細(xì)小的一次粒子顆粒呈片狀，顆粒表面均勻包覆碳層，片狀小顆粒間具有微孔。同時(shí)，采用實(shí)施例1、比較例1、2所得三種磷酸亞鐵鋰作為正極活性物質(zhì)，在相同的測試條件下進(jìn)行充放電測試，采用金屬鋰片作為負(fù)極、電解液為IM的LiPF6/EC+DMC溶液，其中EC DMC(體積)為1 1 ；隔膜采用Celgard2325型號(hào)。正極由87%重量份的磷酸亞鐵鋰+5%重量份的乙炔黑+8%重量份的PVDF(HSV900)構(gòu)成。測試電池采用扣式電池。充放電截止電壓為2.0V，電流密度為0. 1C。由圖6可見，實(shí)施例1的循環(huán)性能良好，整個(gè)循環(huán)曲線平穩(wěn)，放電容量幾乎無衰減； 由圖7可見，對比例1的循環(huán)性能較差，循環(huán)曲線呈下降趨勢；由圖8可見，對比例2的循環(huán)曲線不平穩(wěn)，并呈下降趨勢。實(shí)施例2(1)配制鋰含量26. 95g/L，得鋰鹽溶液；(2)稱取3568. 6克含量為98. 3%硫酸亞鐵配制亞鐵溶液35升(Fe2+濃度為8g/ L)；(3)稱取4825. 3克含量為85. 3 %的磷酸配制磷溶液5升(P043_濃度為798. Og/ L)；(4)將3升鋰鹽溶液、3. 5升亞鐵溶液和0. 5升磷溶液，在攪拌狀態(tài)下，3分鐘內(nèi)，加入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌，以20°C /小時(shí)的速度加熱升溫至220°C，保溫4小時(shí)，以300°C /小時(shí)的冷卻速度冷卻后放出過濾，得濾餅，即磷酸亞鐵鋰一次粒子；(5)洗滌并過濾濾餅5次，至洗滌濾液中未檢出鋰離子，取洗滌濾餅；將110克葡萄糖(20%)溶解于5升水中，放入濾餅，混合均勻，120°C噴霧干燥，得含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰；(6)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰在650°C下煅燒3小時(shí)，即得碳包覆的磷酸亞鐵鋰。按照本發(fā)明所述測定方法，測得實(shí)施例2制備所得的碳包覆的磷酸亞鐵鋰的純度為 99. 98%, IC 比容量(mAh/g)為 140mAh/g，且磷酸亞鐵鋰中 Ca2+、Mg2+、S042—、Cl—、K+、Cu2+、 Pb2+任一種的含量不高于0.01%。圖9是本發(fā)明實(shí)施例2制備的磷酸亞鐵鋰的一次粒子的電鏡掃描圖，清晰可見其片狀小顆粒。圖10是本發(fā)明實(shí)施例2制備的磷酸亞鐵鋰(單個(gè)球形體的放大)的二次粒子的電鏡掃描圖，清晰可見其片狀小顆粒及小顆粒間的微孔。圖9-10所述的正極材料顆粒為碳包覆材料，所述材料呈球形或類球形二次粒子狀態(tài)，球形體或類球形體由細(xì)小的一次粒子顆粒組成，細(xì)小的一次粒子顆粒呈片狀，顆粒表面均勻包覆碳層，片狀小顆粒間具有微孔，其中，球形二次粒子的平均粒徑約為23微米，一次粒子的一次粒子在二維平面的平均粒徑為0. 3微米，平均厚度為60納米；二次粒子粒徑一次粒子粒徑的比值為76. 7。將所得的磷酸亞鐵鋰作為正極活性物質(zhì)，在相同的測試條件下進(jìn)行充放電測試， 采用金屬鋰片作為負(fù)極、電解液為IM的LiPF6/EC+DMC溶液，其中EC DMC(體積)為1 1; 隔膜采用Celgard2325型號(hào)。正極由87%重量份的磷酸亞鐵鋰+5%重量份的乙炔黑+8% 重量份的PVDF構(gòu)成。測試電池采用扣式電池。充放電截止電壓為2. 0V,電流密度為0. IC0經(jīng)過充放電測試，所得的磷酸亞鐵鋰與實(shí)施例1類似的電化學(xué)性能。實(shí)施例3以鋰輝石為鋰源制備具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰(1)稱取50kg鋰輝石，在1100°C下煅燒1小時(shí)，冷卻，磨細(xì)，加入7. Ikg硫酸(酸料比1 7)處理50分鐘，邊攪拌邊倒入114kg (液固比2 1)水中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值到 5. 7，攪拌35分鐘，靜置，過濾，得母液1 ；(2)用NaOH調(diào)節(jié)母液IpH值到8. 5，攪拌反應(yīng)5分鐘，靜置，過濾，得母液2 ；再用NaOH調(diào)節(jié)母液2的pH值到10. 8，攪拌反應(yīng)5分鐘，靜置，過濾，得母液3 ；加入236. 6克 Na2CO3,攪拌反應(yīng)30分鐘，靜置，過濾，得母液4 ；(3)蒸發(fā)濃縮母液4，至其鋰含量為65g/L，靜置，過濾，得母液5，其中，蒸發(fā)濃縮所得的冷凝水用于配制亞鐵鹽溶液或磷源溶液；(4)在母液5中加入5. 46kg NaOH，攪拌，冷卻至-15_0°C，結(jié)晶，過濾，得母液6 ；(5)蒸發(fā)濃縮母液6，至其鋰含量25. 34g/L，得反應(yīng)用鋰溶液，其中，蒸發(fā)濃縮所得的冷凝水用于配制亞鐵鹽溶液或磷源溶液；(6)稱取5531. 0克含量為62. 0%的氯化亞鐵，配制亞鐵鹽溶液36升0 2+濃度 58. 3g/L)；(7)稱取14071. 6克98. 0 %三水磷酸銨配制磷源溶液5升(P043—濃度685. 9g/ L)；(8)取3升鋰鹽溶液、3. 5升亞鐵鹽溶液和0. 5升磷源溶液，攪拌狀態(tài)下，10分鐘內(nèi)，加入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌，以200°C /小時(shí)的速度加熱升溫至150°C，保溫12小時(shí)，以60°C / 小時(shí)的冷卻速度冷卻后放出過濾，得濾餅，并收集濾液，將濾液返回步驟(1)加以循環(huán)利用；(9)洗滌濾餅2次，直至濾餅洗滌液中未檢出鋰離子，得濾餅，并收集濾液，將濾液返回步驟(1)加以循環(huán)利用；將27. 5克蔗糖(5% )溶解于0. 6升水中，加入濾餅，混合均勻，300°C噴霧干燥，得含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰；(10)在氬氣保護(hù)下，將含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰在650°C下煅燒12小時(shí)， 即得碳包覆的磷酸亞鐵鋰。按照本發(fā)明所述測定方法，測出所得碳包覆分磷酸亞鐵鋰的純度為99. 99%，IC 克容量(mAh/g)為 141mAh/g，且磷酸亞鐵鋰中 Ca2+、Mg2+、S042—、Cl—、K+、Cu2+、Pb2+ 任一種的含量不高于0.01%。按照本發(fā)明所述測定方法，測得實(shí)施例3所得正極材料顆粒為碳包覆材料，所述材料呈球形或類球形二次粒子狀態(tài)，球形體或類球形體由細(xì)小的一次粒子顆粒組成，細(xì)小的一次粒子顆粒呈片狀，顆粒表面均勻包覆碳層，片狀小顆粒間具有微孔，其中，球形二次粒子的平均粒徑、一次粒子的平均粒徑、二次粒子與一次粒子的平均粒徑比值同實(shí)施例1近似。將所得的磷酸亞鐵鋰作為正極活性物質(zhì)，在相同的測試條件下進(jìn)行充放電測試， 采用金屬鋰片作為負(fù)極、電解液為IM的LiPF6/EC+DMC溶液，其中EC DMC(體積)為1 1; 隔膜采用Celgard2325型號(hào)。正極由85%重量份的磷酸亞鐵鋰+5%重量份的乙炔黑+10% 重量份的PVDF構(gòu)成。測試電池采用扣式電池。充放電截止電壓為2. 0V,電流密度為0. IC0經(jīng)過充放電測試，得到與實(shí)施例1類似的電化學(xué)性能。實(shí)施例4-10實(shí)施例4-10的制備條件、參數(shù)和檢測結(jié)果見表1，其制備方法同實(shí)施例3。實(shí)施例 4-10得到的產(chǎn)物，其掃描電鏡測試情況、電化學(xué)性能測試結(jié)果與實(shí)施例1-3的測試結(jié)果相同或近似，在此不再贅述。
權(quán)利要求
1.具有特定形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料，其特征在于它是片狀的一次粒子團(tuán)聚而成的球形或類球形的二次粒子狀態(tài)，且一次粒子之間有空隙；其中，所述二次粒子的平均粒徑為12- 微米，所述的一次粒子是片狀的碳包覆的磷酸亞鐵鋰顆粒，它在二維平面的平均粒徑為0. 2-1微米，平均厚度為50-90納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有特定形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料，其特征在于二次粒子的平均粒徑為15-18微米，片狀的一次粒子在二維平面的平均粒徑為0. 6-0. 8 微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有特定形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料，其特征在于二次粒子與一次粒子的平均粒徑比例為12-140 1，優(yōu)選為50-120 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的具有特定形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料， 其特征在于所述正極材料的振實(shí)密度為0. 8-1. 5g/cm3，優(yōu)選為1. lg/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料，其特征在于所述正極材料的孔隙率為5% -20%，優(yōu)選為10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料，所述正極材料的比表面積為10-25m2/g，優(yōu)選為15m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的具有特定形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料， 其特征在于所述的磷酸亞鐵鋰中有摻雜元素，摻雜后的化學(xué)式為LixM/eaNbP04，其中，M選自 Ru，Cs 的任一種，N選自 V，Mn，Ga，Ge，Se，Zr, Co，Ni，Al 的任一種，x、y、a、b 分別滿足 x+y = 1，a+b = 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的具有特定形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料， 其特征在于所述一次粒子的包覆碳的含量為2-5%，優(yōu)選為3%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的具有特定形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料， 其特征在于=LixMyFeaNbPO4 的純度不低于 99. 97%，雜質(zhì)元素 Ca2+、Mg2+、S042—、Cl—、Na+、K+、 Cu2+、Pb2+任一種的含量不高于0. 01 %。
10.具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，包括如下步驟(1)片狀顆粒的磷酸亞鐵鋰的制備鋰鹽溶液、亞鐵鹽溶液和磷源溶液，在攪拌條件下，加熱升溫至120°c -180°c，升溫速度為20-200°C /小時(shí)，保溫2-15小時(shí)，冷卻后過濾，洗滌濾餅，即得；(2)含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰的制備在步驟(1)制得的片狀顆粒的磷酸亞鐵鋰中加入糖原料水溶液，至混合液的固含量為 10-50 %，優(yōu)選為10 %，攪拌均勻后，噴霧干燥，即得；其中，糖原料的加入量為磷酸亞鐵鋰固含量的5-20%，優(yōu)選為6-10%，更優(yōu)選8% ；(3)碳包覆磷酸亞鐵鋰二次粒子的制備在保護(hù)性氣體的作用下，將含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰在500°C -1000°C煅燒 2-15小時(shí)，即得；其中，所述保護(hù)性氣體選自氬氣、氮?dú)?、氫氣的任一種或其組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法， 其特征在于步驟(1)所述鋰鹽溶液中的鋰含量25. 34-26. 95g/L，優(yōu)選為26. 2g/L ；或所述亞鐵鹽溶液中狗2+濃度為54. 8-58. 3g/L，優(yōu)選為55. 8g/L ；或所述磷源溶液中P043_濃度為685. 9-798. Og/L，優(yōu)選為719. 2g/L ；或所述鋰鹽溶液亞鐵鹽溶液磷源溶液的體積比為2. 5-3. 5:3-4: 0. 3-0. 7 ；優(yōu)選為 3 ； 3. 5 ； 0. 5。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法， 其特征在于步驟(1)鋰鹽溶液、亞鐵鹽溶液、磷源溶液并流加料，加料時(shí)間分別為1-10分鐘，優(yōu)選為3分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法， 其特征在于步驟(1)所述的冷卻速度為60-300°C /小時(shí)，優(yōu)選為200°C /小時(shí)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13任一項(xiàng)所述的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟(1)所述鋰鹽溶液選自碳酸鋰溶液、氫氧化鋰溶液、磷酸二氫鋰溶液、磷酸鋰溶液、氯化鋰溶液、草酸鋰溶液、硝酸鋰溶液、由鋰礦為鋰源制備得到的鋰鹽溶液的任一種或其組合；或者其中，組成所述亞鐵鹽溶液的亞鐵鹽原料選自溴化亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、高氯酸亞鐵、硝酸亞鐵的任一種或其組合；或者其中，組成所述磷源溶液的磷酸原料選自磷酸銨、磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫銨的任一種或其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)所述的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述鋰鹽溶液由鋰礦為鋰源制備得到，所述的由鋰礦為鋰源制備得到鋰鹽溶液的制備方法經(jīng)過如下步驟1)鋰礦置于1100-1380°C下煅燒后，以鋰礦計(jì)，按酸料比w/w為1 4_7在煅燒后的鋰礦中加入硫酸進(jìn)行酸化處理；以鋰礦計(jì)，按液固比w/w為2-3 1在酸化處理液中加入水和 /或回收濾液，調(diào)節(jié)PH值到5. 7-6. 2，靜置，過濾，得母液1 ；2)調(diào)節(jié)母液IpH8. 5-9. 7，靜置，過濾，得母液2;3)調(diào)節(jié)母液2pH10-10. 8，靜置，過濾，得母液3;4)檢測母液3中Ca2+濃度，加入等摩爾的Na2CO3,攪拌，靜置，過濾，得母液4；5)蒸發(fā)濃縮母液4，至其Li+濃度為65-75g/L，過濾，得母液5；6)檢測母液5中的SO/—濃度，加入適量的鈉鹽，將母液5中的SO/—全部轉(zhuǎn)化成Na2SO4, 攪拌，冷卻結(jié)晶，過濾，得母液6 ；其中，所述鈉鹽選自碳酸鈉、氯化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任一種或其組合；優(yōu)選為氯化鈉、氫氧化鈉中的任一種或其組合；7)蒸發(fā)濃縮母液6，至其含鋰量為25.34-26. 95g/L，優(yōu)選其含鋰量為26. 2g/L，得反應(yīng)用的鋰鹽溶液。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法， 其特征在于所述鋰礦選自鋰輝石、鋰磷鋁石、磷鋰鋁石、鋰云母、透鋰長石的任一種或其組口 O
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于調(diào)節(jié)PH的物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀的任一種或其組合，優(yōu)選為氫氧化鈉、碳酸鈉的任一種或其組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)所述的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟6)冷卻溫度為-15°C -0°C。
19.根據(jù)權(quán)利要求10-18任一項(xiàng)所述的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟( 所述噴霧干燥的溫度為120-300°C，優(yōu)選為250°C。
20.由鋰礦為鋰源制備碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于，經(jīng)過如下步驟1)鋰礦置于1100-1380°C下煅燒后，以鋰礦計(jì)，按酸料比w/w為1 4_7在煅燒后的鋰礦中加入硫酸進(jìn)行酸化處理；以鋰礦計(jì)，按液固比w/w為2-3 1在酸化處理液中加入水和 /或回收濾液，調(diào)節(jié)PH值到5. 7-6. 2，靜置，過濾，得母液1 ；2)調(diào)節(jié)母液IpH8. 5-9. 7，靜置，過濾，得母液2;3)調(diào)節(jié)母液2pH10-10. 8，靜置，過濾，得母液3;4)檢測母液3中Ca2+濃度，加入等摩爾的Na2CO3,攪拌，靜置，過濾，得母液4；5)蒸發(fā)濃縮母液4，至其Li+濃度為65-75g/L，過濾，得母液5；6)檢測母液5中的SO/—濃度，加入適量的鈉鹽，將母液5中的SO/—全部轉(zhuǎn)化成Na2SO4, 攪拌，冷卻結(jié)晶，過濾，得母液6 ；7)蒸發(fā)濃縮母液6，至其含鋰量為25.34-26. 95g/L，得反應(yīng)用的鋰鹽溶液；8)液相合成反應(yīng)取參與液相合成反應(yīng)的鋰鹽溶液、亞鐵鹽溶液和磷源溶液，在攪拌條件下，將其加入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌，加熱升溫至120°C -180°C，升溫速度為20-200°C /小時(shí)，保溫2-15小時(shí)；以60-300°C /小時(shí)的冷卻速度冷卻后過濾，濾餅洗滌至洗滌液中未檢出鋰離子，即得片狀顆粒的磷酸亞鐵鋰；其中，所述鋰鹽溶液中的鋰含量25. 34-26. 95g/L，優(yōu)選為26. 2g/L ；或者所述亞鐵鹽溶液中狗2+濃度為54. 8-58. 3g/L，優(yōu)選為55. 8g/L ；或者所述磷源溶液中P043_濃度為685. 9-798. Og/L，優(yōu)選為719. 2g/L ；或者所述鋰鹽溶液亞鐵鹽溶液磷源溶液的體積比為2. 5-3. 5:3-4: 0. 3-0. 7 ；優(yōu)選 3 ！ 3. 5 ！ 0. 5 ；9)含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰的制備在步驟8)制得的片狀顆粒的磷酸亞鐵鋰中加入糖原料水溶液，攪拌均勻后，噴霧干燥，即得含糖的球形或類球形磷酸亞鐵鋰；其中，糖原料的加入量為磷酸亞鐵鋰固含量的5-20% ；噴霧干燥的溫度為120-300°C，優(yōu)選為 250 0C ；10)碳包覆磷酸亞鐵鋰二次粒子的制備在保護(hù)性氣體中，將在步驟9)制得的含糖的球形或類球形磷酸鐵鋰在在保護(hù)性氣體的保護(hù)下，500°C -1000°C煅燒2-15小時(shí)，即得碳包覆磷酸亞鐵鋰，所述保護(hù)性氣體選自氬氣、氮?dú)?、氫氣的任一種或其組合；其中，步驟1)所述回收濾液為步驟8)過濾的濾液或洗滌濾餅的洗滌液，優(yōu)選將步驟5) 蒸發(fā)濃縮母液4和/或步驟7)蒸發(fā)濃縮母液6中所生成的冷凝水用于配制磷源溶液或者亞鐵鹽溶液中的任一種或其組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的由鋰礦為鋰源制備具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟6)所述鈉鹽選自碳酸鈉、氯化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任一種或其組合，優(yōu)選為氯化鈉、氫氧化鈉中的任一種或其組合，優(yōu)選冷卻溫度為-15°C -O0C0
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的由鋰礦為鋰源制備具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟8)的升溫速度為60°C /小時(shí)。
23.根據(jù)權(quán)利要求20-21任一項(xiàng)所述的由鋰礦為鋰源制備具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟8)的保溫時(shí)間為4-12小時(shí)，優(yōu)選為6小時(shí)； 冷卻速度為200°C /小時(shí)。
24.根據(jù)權(quán)利要求20-23任一項(xiàng)所述的由鋰礦為鋰源制備具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟8)所述的反應(yīng)用鋰液中的Ca2+、Mg2+、S042_、 Cl—、K+、Cu2+、Pb2+任一種的含量不高于0. 01 %。
25.根據(jù)權(quán)利要求20-23任一項(xiàng)所述的由鋰礦為鋰源制備具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于在步驟8)中還加入用于摻雜的金屬鹽溶液，將用于摻雜的金屬鹽溶液、鋰鹽溶液、亞鐵鹽溶液和磷源溶液均勻混合，進(jìn)行液相合成反應(yīng)； 其中，用于摻雜的金屬鹽溶液選自Co的鹽溶液、Ni的鹽溶液、Al的鹽溶液、&的鹽溶液、Ru 的鹽溶液、Cs的鹽溶液、V的鹽溶液、Mn的鹽溶液、Ga的鹽溶液、Ge的鹽溶液、Se的鹽溶液的任一種或其組合。
26.根據(jù)權(quán)利要求20-23任一項(xiàng)所述的由鋰礦為鋰源制備具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟8)所述液相合成反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求20-23任一項(xiàng)所述的由鋰礦為鋰源制備具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于步驟9)所述糖原料選自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一種或其組合；其中，所述糖原料的加入量為磷酸亞鐵鋰固含量的優(yōu)選為8% ；優(yōu)選噴霧干燥的溫度為250°C。
28.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的具有特定形貌結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰或者權(quán)利要求10-27 任一項(xiàng)所述制備方法制備所得的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰在制備鋰離子電池材料中的應(yīng)用。
29.—種鋰離子二次電池用正極，所述正極包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑，其特征在于所述正極活性物質(zhì)為權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的特定形貌的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料或者權(quán)利要求10-27任一項(xiàng)所述制備方法制備所得的具有特定微觀形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的鋰離子二次電池用正極，所述正極中正極活性材料的含量 80% -90%，優(yōu)選為 85%。
31.根據(jù)權(quán)利要求四或30所述的鋰離子二次電池用正極，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電乙炔黑， 優(yōu)選導(dǎo)電乙炔黑在正極中的含量為5% -10%，更優(yōu)選其含量為5%。
32.根據(jù)權(quán)利要求四-31任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極，所述粘合劑為 PVDF(HSV900)。
33.一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液，其中，所述的正極為權(quán)利要求 29-32任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有特定形貌結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰正極材料及使用其的二次電池。本發(fā)明具有特定形貌結(jié)構(gòu)的碳包覆磷酸亞鐵鋰正極材料，其特征在于它是片狀的一次粒子團(tuán)聚而成的球形或類球形的二次粒子狀態(tài)，且一次粒子之間有空隙；其中，所述二次粒子的平均粒徑為12-28微米，所述的一次粒子是片狀的碳包覆的磷酸亞鐵鋰顆粒，它在二維平面的平均粒徑為0.2-1微米，平均厚度為60-90納米。本發(fā)明具有特定形貌結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰正極材料一次粒子表面均勻包覆碳層，確保了活性材料的導(dǎo)電能力，最大程度地利用活性材料的容量，并能夠提高材料的大電流充放電性能，且二次粒子的形式在活性物質(zhì)利用率、大電流充放電能力、電極材料隨循環(huán)的容量保持率等方面均有優(yōu)秀的表現(xiàn)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102509790SQ20111032050
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月20日
發(fā)明者吳利蘋, 王平, 趙金, 金鵬, 黃春蓮 申請人:四川天齊鋰業(yè)股份有限公司