專(zhuān)利名稱(chēng)：一種SnS納米晶薄膜的制備方法
一種SnS納米晶薄膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于太陽(yáng)能電池的，具體涉及一種太陽(yáng)能電池光吸收層材料的SnS納米晶半導(dǎo)體薄膜。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步，人類(lèi)對(duì)能源的需求日益增長(zhǎng)，傳統(tǒng)的煤炭、石油、天然氣等不可再生資源日益枯竭，使得能源問(wèn)題成為全世界面臨的重大問(wèn)題。太陽(yáng)能作為一種可再生綠色清潔能源受到世界各國(guó)的廣泛重視，太陽(yáng)能電池的發(fā)展及應(yīng)用也成為各國(guó)研究的焦點(diǎn)。機(jī)化合物薄膜太陽(yáng)能電池較傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池即硅太陽(yáng)能電池具有成本相對(duì)較低，理論光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，在應(yīng)用研究上前景廣闊。光吸收層材料作為太陽(yáng)能電池的重要組成部分，其光電性質(zhì)在很大程度上決定整個(gè)薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，所以對(duì)于該層材料的研發(fā)設(shè)計(jì)尤為重要。SnS是一種重要的半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)屬斜方晶系，能帶間隙較窄(1. 13eV)，界于Si(l. 112eV)和GaAs (1. 143eV)之間，直接帶隙為1. 3eV, 吸收系數(shù)> KT4CnT1,其理論光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)25%。這種獨(dú)特的光電特性使其與日光輻射有很好的光譜匹配，因而適用于太陽(yáng)能電池的光吸收層、電致發(fā)光顯示器的近紅外探測(cè)器和光電壓設(shè)備，此外SnS可做成η型或者ρ型的半導(dǎo)體，有望制備同質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池，但是其η型結(jié)構(gòu)仍在摸索階段，大部分SnS都是ρ型半導(dǎo)體。SnS薄膜作為太陽(yáng)能電池的光吸收層較CdS、GaAs、Cuhfe^e等吸收層材料來(lái)說(shuō)，其組成元素在自然界中含量豐富、無(wú)毒、穩(wěn)定，有很好的應(yīng)用前景。
目前，SnS薄膜的制備方法主要有化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法有電化學(xué)沉積，化學(xué)浴沉積，噴霧熱解，連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(SILAR)法等。物理法包括熱蒸發(fā)法，電子束蒸發(fā)法，濺射法等。其中物理法設(shè)備復(fù)雜，成本高，薄膜的化學(xué)計(jì)量比難以控制?；瘜W(xué)法由于其工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，化學(xué)計(jì)量比容易控制等備受青睞。然而電化學(xué)沉積法難以制備理想的、 復(fù)雜組成的薄膜材料，對(duì)于基體表面上晶核的生成和長(zhǎng)大速度不能控制，制得的化合物半導(dǎo)體薄膜多為多晶態(tài)或非晶態(tài)。SILAR法由于其繁瑣的步驟而無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。化學(xué)水浴沉積一般僅限于硫化物及少量簡(jiǎn)單氧化物的沉積，關(guān)于多元化合物的報(bào)道較為少見(jiàn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、可控制晶核的形成和生長(zhǎng)速度、且化學(xué)計(jì)量比易于控制、也適用多元化合物、采用墨水法、通過(guò)兩個(gè)步驟制備SnS納米晶半導(dǎo)體薄膜的方法。
本發(fā)明采用的“墨水法”是將納米級(jí)的某種物質(zhì)分散在特定的溶劑中，通過(guò)添加表面活性劑制成穩(wěn)定的、分散性能良好的懸浮液即墨水，利用其良好的成膜性能進(jìn)一步制備薄膜。
第一步，制備SnS納米晶墨水首先配好錫源前驅(qū)體溶液和硫源前驅(qū)體溶液，然后將硫源前驅(qū)體和錫源前驅(qū)體溶液分別置于三口燒瓶和注射其中，采用高溫注入錫源前驅(qū)體溶液的方法，在氮?dú)鈿夥罩谢亓髦苽銼nS納米晶溶液。再將獲得的納米晶溶液用無(wú)水乙醇離心清洗，再超聲分散在無(wú)水乙醇中作為墨水。本步驟主要通過(guò)控制注入溫度和回流時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)晶粒的成核生長(zhǎng)，從而控制納米晶的粒徑大小。
第二步制備薄膜將洗凈的玻璃基底浸入到納米晶墨水中，采用浸漬-提拉法制備薄膜。薄膜的厚度可以通過(guò)提拉次數(shù)來(lái)控制。
本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
(1) SnS納米晶溶液的制備
將0. 2256g 二水合氯化亞錫SnCl2 · H2O溶于IOml的二乙二醇中，在磁力攪拌下， 完全溶解，作為錫源前驅(qū)體溶液；將0. 07513g硫代乙酰胺CH3CSNH2,0. Ig聚乙烯吡咯烷酮， 0. 25ml水合胼或者0. Iml三乙醇胺或者0. Iml氨水溶于40ml的二乙二醇中，在磁力攪拌下，完全溶解，作為硫源前驅(qū)體溶液；再將硫源前驅(qū)體溶液倒入裝有回流管的三口燒瓶中， 插入溫度計(jì)，通入氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，加熱至120 180°C ；之后將配好的錫源前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至注射器中，再注入到三口燒瓶中引發(fā)反應(yīng)，在120 180°C的溫度范圍內(nèi)回流，保溫20min 后，迅速置于水浴缸中，冷卻至室溫，制成SnS納米晶溶液；
O) SnS納米晶墨水的制備
將步驟(1)制成的SnS納米晶溶液置于離心管中，以lOOOOr/min的轉(zhuǎn)速離心 15min,倒掉上層清液，再加入無(wú)水乙醇超聲清洗，再以同樣的轉(zhuǎn)速離心lOmin，重復(fù)清洗 3 5次，之后將收集的納米晶置于IOml的乙醇中，超聲分散制得SnS納米晶墨水。
(3)玻璃基底的制備
將1. 5X3cm的玻璃片分別置于硫酸溶液、去離子水、異丙醇、去離子水、無(wú)水乙醇中各超聲清洗20min，烘干，制得玻璃基底；
(4) SnS納米晶薄膜的制備
將步驟(3)的玻璃基底于SnS納米晶墨水中浸漬-提拉50次，待其干燥后制得 SnS納米晶薄膜；
(5)對(duì)SnS納米晶薄膜的處理
將步驟(4)制得的SnS納米晶薄膜，置于管式爐中，用氬氣作保護(hù)氣，升溫至 350°C，保溫 20min。
所述步驟(1)的二乙二醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，三乙醇胺、水合胼和氨水為添加劑。
本發(fā)明的有益效果是
(1)操作過(guò)程簡(jiǎn)單，制備過(guò)程對(duì)環(huán)境要求不高，所需設(shè)備和原料的成本低。
(2)薄膜晶粒的成核生長(zhǎng)可以通過(guò)控制納米晶溶液制備過(guò)程中的注入溫度和回流時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)。
(3)制備的薄膜化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確而且易控制。
(4)薄膜致密，晶粒大小均勻。
(5)薄膜厚度可以通過(guò)提拉次數(shù)來(lái)控制。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的SnS納米晶墨水的UV-Vis-OTR吸收光譜圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的SnS納米晶薄膜的UV-Vis-OTR透過(guò)光譜圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的SnS納米晶薄膜的XRD衍射圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的SnS納米晶薄膜的SEM圖5是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的SnS納米晶薄膜的EDS能譜圖6是本發(fā)明實(shí)施例2所制得的SnS納米晶薄膜的XRD衍射圖。
圖7是本發(fā)明實(shí)施例2所制得的SnS納米晶薄膜的SEM圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明采用市售的分析純?cè)?，具體實(shí)施例如下。
實(shí)施例1
(1) SnS納米晶溶液的制備
將0. 2256g 二水合氯化亞錫(SnCl2 · H2O)溶于IOml的二乙二醇中，在磁力攪拌下，完全溶解，作為錫源前驅(qū)體溶液；將0. 07513g硫代乙酰胺CH3CSNH2,0. Ig聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0. 25ml水合胼溶于40ml的二乙二醇中，在磁力攪拌下，完全溶解，作為硫源前驅(qū)體溶液；再將硫源前驅(qū)體溶液倒入裝有回流管的三口燒瓶中，插入溫度計(jì)，通入氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，加熱至180°C;之后將錫源前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至注射器中，再注入到三口燒瓶中引發(fā)反應(yīng)， 于180°C回流，保溫20min后，迅速置于水浴缸中，冷卻至室溫，制成SnS納米晶溶液；
所述的二乙二醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，水合胼為添加劑。
(2) SnS納米晶墨水的制備
將步驟⑴制成的SnS納米晶溶液置于8個(gè)7ml的離心管中，以lOOOOr/min的轉(zhuǎn)速離心15min，倒掉上層清液，再加入無(wú)水乙醇超聲清洗，再以同樣的轉(zhuǎn)速離心lOmin，重復(fù)清洗4次，之后將收集的納米晶置于IOml的乙醇中，超聲分散制得SnS納米晶墨水。
(3)玻璃基底的制備
將1. 5X3cm的玻璃片分別置于硫酸溶液、去離子水、異丙醇、去離子水、無(wú)水乙醇中各超聲清洗20min，烘干，制得玻璃基底；
(4) SnS納米晶薄膜的制備
將步驟(3)的玻璃基底于SnS納米晶墨水中浸漬-提拉50次，待其干燥后制得 SnS納米晶薄膜；
(5)對(duì)SnS納米晶薄膜的處理
將步驟(4)制得的SnS納米晶薄膜，置于管式爐中，用氬氣作保護(hù)氣，升溫至 350°C，保溫 20min。
實(shí)施例2
實(shí)施例2與實(shí)施例1基本相同，只是將納米晶制備過(guò)程中的添加0. 25ml水合胼換成添加0. Iml的三乙醇胺(TEA)。
實(shí)施例3
實(shí)施例3與實(shí)施例1基本相同，只是將納米晶制備過(guò)程中的添加0. 25ml水合胼換成添加0. Iml的氨水。
實(shí)施例4
實(shí)施例4與實(shí)施例1基本相同，只是將回流溫度變?yōu)?20°C。
實(shí)施例5
實(shí)施例5與實(shí)施例1基本相同，只是將回流溫度變?yōu)?40°C。
本發(fā)明實(shí)施例1制得的SnS納米晶薄膜主要通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜，透過(guò)光譜， XRD，SEM，EDS來(lái)表征其性能。SnS納米晶墨水的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖如圖1所示，從中可以得知制備的SnS納米晶具有間接帶隙1. IeV0圖2為薄膜的透過(guò)光譜，表明薄膜對(duì)可見(jiàn)光有良好的吸收。納米晶薄膜的XRD如圖3所示，為正交結(jié)構(gòu)。圖4的SEM掃描形貌反應(yīng)了制備的納米晶成粒子狀，薄膜表面平整致密，粒徑均勻?；瘜W(xué)計(jì)量比通過(guò)EDS能譜來(lái)表征，如圖5所示，表明薄膜中元素的摩爾比為Sn S = 1 1.05，與化學(xué)比量比相符合。實(shí)施例 2制備的SnS納米晶薄膜的XRD圖譜和SEM形貌分別見(jiàn)于圖6、圖7 ；如圖所示，制備的薄膜為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，片狀形貌，薄膜表面平整，粒徑均勻。
權(quán)利要求
1.一種SnS納米晶薄膜的制備方法，具有如下步驟。(1)SnS納米晶溶液的制備將0. 2256g 二水合氯化亞錫SnCl2 ·Η、溶于IOml的二乙二醇中，在磁力攪拌下，完全溶解，作為錫源前驅(qū)體溶液；將0. 07513g硫代乙酰胺CH3CSNH2,0. Ig聚乙烯吡咯烷酮，0. 25ml 水合胼或者0. Iml三乙醇胺或者0. Iml氨水溶于40ml的二乙二醇中，在磁力攪拌下，完全溶解，作為硫源前驅(qū)體溶液；再將硫源前驅(qū)體溶液倒入裝有回流管的三口燒瓶中，插入溫度計(jì)，通入氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，加熱至120 180°C ；之后將配好的錫源前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至注射器中，再注入到三口燒瓶中引發(fā)反應(yīng)，在120 180°C的溫度范圍內(nèi)回流，保溫20min后，迅速置于水浴缸中，冷卻至室溫，制成SnS納米晶溶液；(2)SnS納米晶墨水的制備將步驟(1)制成的SnS納米晶溶液置于離心管中，以lOOOOr/min的轉(zhuǎn)速離心15min，倒掉上層清液，再加入無(wú)水乙醇超聲清洗，再以同樣的轉(zhuǎn)速離心lOmin，重復(fù)清洗3 5次，之后將收集的納米晶置于IOml的乙醇中，超聲分散制得SnS納米晶墨水。(3)玻璃基底的制備將1.5X3cm的玻璃片分別置于硫酸溶液、去離子水、異丙醇、去離子水、無(wú)水乙醇中各超聲清洗20min，烘干，制得玻璃基底；(4)SnS納米晶薄膜的制備將步驟(3)的玻璃基底于SnS納米晶墨水中浸漬-提拉50次，待其干燥后制得SnS納米晶薄膜；(5)對(duì)SnS納米晶薄膜的處理將步驟(4)制得的SnS納米晶薄膜，置于管式爐中，用氬氣作保護(hù)氣，升溫至350°C，保溫 20min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的SnS納米晶薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的二乙二醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，三乙醇胺、水合胼和氨水為添加劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種SnS納米晶薄膜的制備方法，采用墨水法，通過(guò)兩個(gè)步驟(1)制備SnS納米晶墨水首先配好錫源前驅(qū)體溶液和硫源前驅(qū)體溶液，然后將硫源前驅(qū)體和錫源前驅(qū)體溶液分別置于三口燒瓶和注射其中，采用高溫注入錫源前驅(qū)體溶液的方法，在氮?dú)鈿夥罩谢亓髦苽銼nS納米晶溶液。再將獲得的納米晶溶液用無(wú)水乙醇離心清洗，再超聲分散在無(wú)水乙醇中作為墨水。(1)制備薄膜玻璃基底浸入到納米晶墨水中，采用浸漬-提拉法制備薄膜。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、可控制晶核的形成和生長(zhǎng)速度、且化學(xué)計(jì)量比易于控制、適用于多元化合物薄膜的制備。
文檔編號(hào)C01G19/00GK102503161SQ201110319800
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者任莉, 靳正國(guó) 申請(qǐng)人:天津大學(xué)