專利名稱：一種以鋰礦為鋰源生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套循環(huán)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種以鋰礦為鋰源生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套循環(huán)制備方法。
背景技術(shù)：
自1994年Goodenough研究組發(fā)現(xiàn)磷酸金屬鋰，1997年A. K. Padhi首次報(bào)道橄欖石型磷酸亞鐵鋰具有脫鋰嵌鋰功能以來(lái)，磷酸亞鐵鋰以其比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全、原料來(lái)源豐富且便宜、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究，并成為生產(chǎn)鋰離子電池的理想正極材料。 近年來(lái)，在各國(guó)政府的大力支持下，磷酸亞鐵鋰動(dòng)力電池的商品化應(yīng)用程度日益提高。已有的磷酸亞鐵鋰制備方法包括高溫固相合成法(例如，A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J.B.Goodenough, Phospho-01ivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, J.Electrochem. Soc. ,1997,144, 1188-1194)、低溫液相合成法(如CN031(^665.6)、液相共沉淀法、水熱合成法等。其中，高溫固相法生產(chǎn)過(guò)程中存在亞鐵離子易氧化，F(xiàn)e3+不易完全還原為狗2+，從而存在磷酸亞鐵鋰的電阻高，產(chǎn)品的一致性和穩(wěn)定性較差等缺陷。并且，這些合成方法中使用的制備磷酸亞鐵鋰的起始原料通常為鋰鹽，例如，CN200510132431. 4公開(kāi)了一種富鋰型磷酸鐵鋰粉體的制備方法，以碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰或硝酸鋰為鋰源；ZL200410017382. 5公開(kāi)了含磷酸亞鐵鋰鹽-碳的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，以碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰或磷酸鋰為鋰源；CN200610136737. 1公開(kāi)了一種合成納米級(jí)磷酸鐵鋰粉體的方法，以碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰或磷酸二氫鋰為鋰源；CN200610035986. 1公開(kāi)了高溫固相合成磷酸鐵鋰正極材料的方法，以碳酸鋰、氟化鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰為鋰源。然而， 以鋰鹽為鋰源制備磷酸亞鐵鋰的生產(chǎn)成本非常昂貴，還需要獨(dú)立的鋰鹽加工、精制、純化、 流通、儲(chǔ)藏等環(huán)節(jié)，且需要進(jìn)一步回收處理鋰鹽、磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品，不僅增加生產(chǎn)成本，且資源利用率不高，并帶來(lái)環(huán)境污染，也不能很好地將鋰礦制備鋰源的生產(chǎn)與磷酸亞鐵鋰的生產(chǎn)進(jìn)行有機(jī)銜接，進(jìn)而充分利用鋰礦制備鋰源生產(chǎn)中的副產(chǎn)品與磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)中的副產(chǎn)品進(jìn)行成套循環(huán)生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)用鋰，除鹽湖提鋰外，主要從偉晶巖型的鋰輝石中提取制備所需的鋰鹽。從鋰礦石中制取鋰鹽的工業(yè)方法包括硫酸鉀法、石灰法、硫酸法和純堿壓熱浸出法等。我國(guó)礦石提鋰主要采用硫酸法從鋰輝石中制取鋰鹽，其制備過(guò)程包括焙燒、酸化、浸出、中和、轉(zhuǎn)化、蒸發(fā)、結(jié)晶、過(guò)濾等步驟。并且，已有技術(shù)中均是采用石灰石(CaCO3)來(lái)調(diào)節(jié) PH值，使得中和后的漿料中產(chǎn)生大量的Ca2+等離子，并部分生成Li2COjX淀而損失部分Li+。 另外，蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生大量的冷凝水等副產(chǎn)品未加以綜合利用，造成生產(chǎn)成本較高。為此，本領(lǐng)域需要尋找一種更為經(jīng)濟(jì)、有效的磷酸亞鐵鋰的制備方法，既可以有效降低磷酸亞鐵鋰的生產(chǎn)成本，又能夠保證磷酸亞鐵鋰具有優(yōu)異的使用性能
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以鋰礦為鋰源生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套循環(huán)制備方法， 本發(fā)明所述的成套循環(huán)制備方法無(wú)需進(jìn)行繁雜的鋰鹽精制、純化處理，部分省略了硫酸法制備鋰鹽中的冷卻結(jié)晶、分離、除雜、干燥等步驟；并且，制備鋰源過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水副產(chǎn)品循環(huán)用于配制亞鐵鹽溶液或磷源溶液，磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)中的含鋰副產(chǎn)品又循環(huán)用于鋰礦制備鋰源的過(guò)程，將副產(chǎn)品變廢為寶，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，既節(jié)約成本又環(huán)保。本發(fā)明解決上述問(wèn)題的技術(shù)方案經(jīng)過(guò)如下步驟(1)將鋰礦煅燒、酸化、浸出、凈化、分離，濾液蒸發(fā)濃縮，制得初級(jí)鋰液；(2)將初級(jí)鋰液進(jìn)行轉(zhuǎn)化冷凍，過(guò)濾，洗滌，濾液蒸發(fā)濃縮，制得反應(yīng)用鋰液；(3)將反應(yīng)用鋰液與亞鐵鹽溶液、磷源溶液進(jìn)行液相合成反應(yīng)得到磷酸亞鐵鋰后， 過(guò)濾，洗滌，至濾餅洗滌液中未檢出鋰離子，在濾餅中加入適量的水，將其稀釋成泥漿，加入糖原料，煅燒，即得碳包覆的磷酸亞鐵鋰材料；其中，步驟(1)和步驟( 所述蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水循環(huán)用于配制磷源溶液、亞鐵鹽溶液的至少一種；收集步驟(3)中的濾液和濾餅洗滌液，即含有鋰鹽的溶液或回收濾液，將其返回步驟(1)的浸出工序，加以循環(huán)利用；步驟⑵所述的“轉(zhuǎn)化冷凍”是指初級(jí)鋰液中加入鈉鹽，初級(jí)鋰液中的Li2SO4與鈉鹽反應(yīng)，生產(chǎn)另一種鋰鹽和Na2SO4,再將所得反應(yīng)溶液冷卻，從而使得生成的硫酸鈉結(jié)晶析出，過(guò)濾分離除去。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述鋰礦選自鋰輝石、鋰磷鋁石、磷鋰鋁石、鋰云母、透鋰長(zhǎng)石的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟( 所述的反應(yīng)用鋰液中的鋰含量25 27g/L，優(yōu)選為 26. 2g/L。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(2)所述的反應(yīng)用鋰液中的Ca2+、Mg2+、Cr、K+、Cu2+、 Pb2+的任一種的含量不高于0. 01%。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述亞鐵鹽溶液中！^2+濃度為54_59g/L，優(yōu)選為 55. 8g/L0本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述磷源溶液中PO43-濃度為680 800g/L，優(yōu)選為 719.2g/L0本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，參與液相反應(yīng)的鋰溶液、亞鐵鹽溶液、磷源溶液之間的體積比為2. 5 3. 5 3 4 0. 3 0. 7，優(yōu)選體積比為3 3. 5 0. 5。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，在步驟(3)中，將用于摻雜的金屬鹽溶液與鋰溶液、亞鐵鹽溶液和磷源溶液均勻混合，進(jìn)行液相合成反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，用于摻雜的金屬鹽溶液選自Co、Ni、Al、&的金屬鹽溶液的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，配制所述亞鐵鹽溶液的亞鐵鹽原料選自溴化亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、高氯酸亞鐵、硝酸亞鐵的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，配制所述磷源溶液的磷源原料選自磷酸銨、磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫銨的任一種或其組合。步驟( 轉(zhuǎn)化冷凍時(shí)，初級(jí)鋰液中加入的鈉鹽選自碳酸鈉、氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、氯化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任一種或其組合；優(yōu)選為氯化鈉、氫氧化鈉中的任
6一種或其組合。相應(yīng)地，所生成的另一種鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、硝酸鋰中的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟C3)所述糖原料選自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(3)中的濾液即含有鋰鹽的溶液，含有鋰鹽的溶液選自硫酸鋰溶液、碳酸鋰溶液、氫氧化鋰溶液、磷酸二氫鋰溶液、磷酸鋰溶液、氯化鋰溶液、草酸鋰溶液、硝酸鋰溶液中的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，初級(jí)鋰液的制備過(guò)程包括下述步驟A、鋰礦置于1100 1380°C下煅燒后，以鋰礦計(jì)，按酸料比為1 4 7 (w/w)在煅燒后的鋰礦中加入硫酸進(jìn)行酸化處理；以鋰礦計(jì)，按液固比為2-3 l(w/w)在酸化處理液中加入水或回收濾液，調(diào)節(jié)PH值到5. 7 6. 2，靜置，過(guò)濾，得母液1 ；B、調(diào)節(jié)母液IpH 8. 5 9. 7，靜置，過(guò)濾，得母液2 ；C、調(diào)節(jié)母液2pH 10 10. 8，靜置，過(guò)濾，得母液3 ；D、檢測(cè)母液3中Ca2+濃度，加入等摩爾的Na2CO3,攪拌，靜置，過(guò)濾，得母液4 ；E、蒸發(fā)濃縮母液4，至其Li+濃度為65 75g/L，過(guò)濾，得母液5，其中，蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水用于配制亞鐵鹽溶液、磷源溶液的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，反應(yīng)用鋰液的制備過(guò)程包括下述步驟a、檢測(cè)母液5中的SO/—濃度，加入適量的鈉鹽，將母液5中的S042—全部轉(zhuǎn)化成 Na2SO4，攪拌，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，得母液6，其中，所述鈉鹽選自碳酸鈉、氯化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任一種或其組合，優(yōu)選為氯化鈉、氫氧化鈉中的任一種或其組合，優(yōu)選冷卻溫度為_(kāi)15°C 0°C ；b、蒸發(fā)濃縮母液6，至其含鋰量為25_27g/L，優(yōu)選其含鋰量為26. 2g/L，得反應(yīng)用鋰溶液，其中，蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水用于配制亞鐵鹽溶液、磷源溶液的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的液相合成條件為，將反應(yīng)所需量的反應(yīng)用鋰溶液、亞鐵鹽溶液、磷源溶液加入反應(yīng)釜，加熱升溫至150 220°C，保溫220 720分鐘，冷卻后，過(guò)濾，取濾餅，備用，同時(shí)，將收集的濾液返回初級(jí)鋰液的浸出工序，加以循環(huán)利用。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(3)中所述洗滌是指洗滌至濾餅洗滌液中未檢出鋰離子，取濾餅，備用，同時(shí)，將濾液返回初級(jí)鋰液的浸出工序，加以循環(huán)利用。本發(fā)明所述的“濾餅洗滌液中未檢出鋰離子”是指濾餅洗滌液中的鋰離子含量不高于0. 01%。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(3)中在洗凈濾餅中糖原料的加入量為洗凈濾餅固含量的5 20wt%，優(yōu)選為IOwt%。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(3)中所述煅燒是在保護(hù)性氣體的保護(hù)作用下， 650 1000°C條件下煅燒糖原料與濾餅的均勻混合干燥物，以制得碳包覆的磷酸亞鐵鋰。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，本發(fā)明所述的保護(hù)性氣體選自氬氣、氮?dú)?、氫氣的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，母液1的制備過(guò)程包括下述步驟在1100 1380°C下煅燒鋰礦50 300分鐘，冷卻，磨細(xì)，以鋰礦計(jì)，按酸料比1 4 7(w/w)在煅燒后的鋰礦中加入硫酸進(jìn)行酸化處理50-200分鐘；以鋰礦計(jì)，按液固比為2 3 1 (w/w)加水或回收濾液，調(diào)節(jié)PH值到5. 7 6. 2，攪拌35 50分鐘，靜置，過(guò)濾，收集濾液，即得母液1。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，在保護(hù)性氣體的保護(hù)作用下的煅燒時(shí)間為3 15小時(shí)。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，調(diào)節(jié)pH的物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀的任一種或其組合，優(yōu)選為氫氧化鈉、碳酸鈉的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述液相合成反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行，以有效地防止 Fe2+的氧化。本發(fā)明的另一目的在于提供一種碳包覆的磷酸亞鐵鋰，由本發(fā)明所述的循環(huán)成套制備方法制備得到。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述碳包覆的磷酸亞鐵鋰的純度不低于99. 97%，優(yōu)選 IC比容量不低于141mAh/g，更優(yōu)選碳包覆的磷酸亞鐵鋰中Ca2+、Mg2+、S042_、Cr、Na+、K+、Cu2+、 Pb2+任一種的含量不高于0.01%。本發(fā)明的另一目的在于將本發(fā)明制得的碳包覆的磷酸亞鐵鋰用于制備鋰離子電池材料中的應(yīng)用，優(yōu)選用于制備鋰離子動(dòng)力電池材料中的應(yīng)用。為了清楚地表述本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明對(duì)下述術(shù)語(yǔ)進(jìn)行如下解釋本發(fā)明所述的“初級(jí)鋰液”是指由鋰礦中制取的經(jīng)初步凈化、分離制得的鋰溶液。本發(fā)明所述的“反應(yīng)用鋰液”又稱“合成反應(yīng)用鋰液”、“反應(yīng)級(jí)鋰液”，是指直接用于參與液相合成反應(yīng)的鋰溶液。本發(fā)明所述的“回收濾液”是指磷酸亞鐵鋰液相合成過(guò)程中收集的濾液，或者磷酸亞鐵鋰濾餅洗滌過(guò)程中收集的洗滌濾液，可將收集的“回收濾液”返回初級(jí)鋰液的浸出工序，加以循環(huán)利用。本發(fā)明所述的“糖原料與濾餅的均勻混合干燥物”是指在洗凈后的磷酸亞鐵鋰濾餅中加入適量的水，將其稀釋成泥漿，再加入濾餅固含量5 20wt. %的糖原料，均勻混合后，干燥，所得的均勻干燥混合物，其中，優(yōu)選糖原料的加入量為IOwt. %。本發(fā)明所述的“含有鋰鹽的溶液”是指磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)過(guò)程中生成的鋰鹽溶液，其中，所述鋰鹽溶液選自硫酸鋰溶液、碳酸鋰溶液、氫氧化鋰溶液、磷酸二氫鋰溶液、磷酸鋰溶液、氯化鋰溶液、草酸鋰溶液、硝酸鋰溶液的任一種或其組合。本發(fā)明步驟O)中所述的“轉(zhuǎn)化冷凍”是指在初級(jí)鋰液中加入鈉鹽，使初級(jí)鋰液中的Li2SO4與鈉鹽反應(yīng)，生產(chǎn)另一種鋰鹽和Na2SO4,再將所得反應(yīng)溶液冷卻，從而使得生成的硫酸鈉結(jié)晶析出，通過(guò)過(guò)濾將其分離除去，得含鋰母液(即母液6)，其中，所述鈉鹽選自碳酸鈉、氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、氯化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任一種或其組合，優(yōu)選為氯化鈉、氫氧化鈉中的任一種或其組合；所述另一種鋰鹽包括碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、硝酸鋰中的任一種或其組合。除非另有說(shuō)明，本發(fā)明所述的百分比為重量百分比。本發(fā)明改用其他pH值調(diào)節(jié)物質(zhì)(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的任一種或其組合)代替CaCO3,避免在反應(yīng)體系中帶入大量的Ca2+，且采用分級(jí)調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行分級(jí)靜置沉淀，可以有效地清除Ca2+、Mg2+、S042_等。本發(fā)明以碳酸鈉沉淀溶液中的Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，將其加以徹底過(guò)濾除去，制得反應(yīng)用鋰溶液。
本發(fā)明通過(guò)合理控制反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度及其雜質(zhì)含量，并根據(jù)磷酸亞鐵鋰的制備組成需要，將反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度與參與液相合成反應(yīng)的磷酸溶液濃度、亞鐵溶液濃度之間進(jìn)行有機(jī)地匹配，可有效地降低以鋰礦為鋰源制備反應(yīng)用鋰溶液過(guò)程中的純化、精制和蒸發(fā)濃縮所增加的生產(chǎn)成本。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以鋰礦為鋰源用于生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套循環(huán)制備方法具有如下優(yōu)勢(shì)1、本發(fā)明的循環(huán)成套工藝可以根據(jù)磷酸亞鐵鋰的制備組成需要，控制反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度或其雜質(zhì)含量，部分省略了硫酸法制備鋰鹽過(guò)程的冷卻結(jié)晶、分離和干燥等工序，并縮短了母液的蒸發(fā)濃縮時(shí)間，節(jié)省了鋰鹽的營(yíng)銷成本，降低鋰鹽精制純化除雜的難度，顯著降低了生產(chǎn)成本；2、循環(huán)成套工藝中的副產(chǎn)品(蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生的冷凝水、液相合成生成的含鋰溶液副產(chǎn)品等)加以循環(huán)利用，省略了副產(chǎn)品的回收處理工序，減少甚至避免了廢水的排放，節(jié)約廢水處理成本，顯著提高資源利用率，顯著降低生產(chǎn)成本，同時(shí)實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)；3、本發(fā)明改用其他pH值調(diào)節(jié)物質(zhì)(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的任一種或其組合)代替CaCO3,避免在反應(yīng)體系中帶入大量的Ca2+，且采用分級(jí)調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行分級(jí)靜置沉淀，可以有效地清除Ca2+、Mg2+、S042—等；4、本發(fā)明以碳酸鈉沉淀溶液中的Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，將其加以徹底清除，制得反應(yīng)用鋰溶液；5、本循環(huán)成套工藝很好去除和控制了磷酸亞鐵鋰中的Ca2+、Mg2+、S042—、Cl—、Na+、 K+、Cu2+、1 2+等雜質(zhì)含量，制備所得的磷酸亞鐵鋰具有純度高、電化學(xué)性能優(yōu)、穩(wěn)定性、一致性好等優(yōu)點(diǎn)，IC放電容量可達(dá)140mAh/g以上；6、本發(fā)明的成套循環(huán)工藝可節(jié)約磷酸亞鐵鋰的綜合成本達(dá)12000元/噸以上。


圖1以鋰礦為鋰源生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套循環(huán)制備工藝流程簡(jiǎn)圖。圖2以鋰礦為鋰源生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套循環(huán)制備工藝流程詳圖。圖3實(shí)施例2制備的磷酸亞鐵鋰-碳復(fù)合正極材料的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的目的在于提供一種以鋰礦為鋰源生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套循環(huán)制備方法， 本發(fā)明所述的成套循環(huán)制備方法無(wú)需進(jìn)行繁雜的鋰鹽精制、純化處理，部分省略了硫酸法制備鋰鹽中的冷卻結(jié)晶、分離、除雜、干燥等步驟；并且，制備鋰源過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水副產(chǎn)品循環(huán)用于配制亞鐵鹽溶液或磷源溶液，磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)中的含鋰副產(chǎn)品又循環(huán)用于鋰礦制備鋰源的過(guò)程，將副產(chǎn)品變廢為寶，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，既節(jié)約成本又環(huán)保。本發(fā)明的技術(shù)方案具體經(jīng)過(guò)如下步驟(1)將鋰礦煅燒、酸化、浸出、凈化、分離，濾液蒸發(fā)濃縮，制得初級(jí)鋰液；(2)將初級(jí)鋰液進(jìn)行轉(zhuǎn)化冷凍，過(guò)濾，洗滌，濾液蒸發(fā)濃縮，制得反應(yīng)用鋰液；(3)將反應(yīng)用鋰液與亞鐵鹽溶液、磷源溶液進(jìn)行液相合成反應(yīng)得到磷酸亞鐵鋰后， 過(guò)濾，洗滌，至濾餅洗滌液中未檢出鋰離子，在濾餅中加入適量的水，將其稀釋成泥漿，加入糖原料，煅燒，即得碳包覆的磷酸亞鐵鋰材料；其中，步驟(1)和步驟( 所述蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水循環(huán)用于配制磷源溶液、亞鐵鹽溶液的至少一種；收集步驟(3)中的濾液和濾餅洗滌液，即含有鋰鹽的溶液或回收濾液，將其返回步驟(1)的浸出工序，加以循環(huán)利用；步驟⑵所述的“轉(zhuǎn)化冷凍”是指初級(jí)鋰液中加入鈉鹽，初級(jí)鋰液中的Li2SO4與鈉鹽反應(yīng)，生產(chǎn)另一種鋰鹽和Na2SO4,再將所得反應(yīng)溶液冷卻，從而使得生成的硫酸鈉結(jié)晶析出，過(guò)濾分離除去。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述鋰礦選自鋰輝石、鋰磷鋁石、磷鋰鋁石、鋰云母、透鋰長(zhǎng)石的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟( 所述的反應(yīng)用鋰液中的鋰含量25 27g/L，優(yōu)選為 26. 2g/L。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(2)所述的反應(yīng)用鋰液中的Ca2+、Mg2+、Cr、K+、Cu2+、 Pb2+的任一種的含量不高于0. 01%。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述亞鐵鹽溶液中！^2+濃度為54_59g/L，優(yōu)選為 55. 8g/L0本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述磷源溶液中P043_濃度為680 800g/L，優(yōu)選為 719.2g/L0本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，參與液相反應(yīng)的鋰溶液、亞鐵鹽溶液、磷源溶液之間的體積比為2. 5 3. 5 3 4 0. 3 0. 7，優(yōu)選體積比為3 3. 5 0. 5。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，在步驟(3)中，將用于摻雜的金屬鹽溶液與鋰溶液、亞鐵鹽溶液和磷源溶液均勻混合，進(jìn)行液相合成反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，用于摻雜的金屬鹽溶液選自Co、Ni、Al、&的金屬鹽溶液的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，配制所述亞鐵鹽溶液的亞鐵鹽原料選自溴化亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、高氯酸亞鐵、硝酸亞鐵的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，配制所述磷源溶液的磷源原料選自磷酸銨、磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫銨的任一種或其組合。步驟( 轉(zhuǎn)化冷凍時(shí)，初級(jí)鋰液中加入的鈉鹽選自碳酸鈉、氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、氯化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任一種或其組合；優(yōu)選為氯化鈉、氫氧化鈉中的任一種或其組合。相應(yīng)地，所生成的另一種鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、硝酸鋰中的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟C3)所述糖原料選自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(3)中的濾液即含有鋰鹽的溶液，含有鋰鹽的溶液選自硫酸鋰溶液、碳酸鋰溶液、氫氧化鋰溶液、磷酸二氫鋰溶液、磷酸鋰溶液、氯化鋰溶液、草酸鋰溶液、硝酸鋰溶液中的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，初級(jí)鋰液的制備過(guò)程包括下述步驟A、鋰礦置于1100 1380°C下煅燒后，以鋰礦計(jì)，按酸料比為1 4 7 (w/w)在煅燒后的鋰礦中加入硫酸進(jìn)行酸化處理；以鋰礦計(jì)，按液固比為2-3 l(w/w)在酸化處理液中加入水或回收濾液，調(diào)節(jié)PH值到5. 7 6. 2，靜置，過(guò)濾，得母液1 ；
10
B、調(diào)節(jié)母液IpH 8. 5 9. 7，靜置，過(guò)濾，得母液2 ；C、調(diào)節(jié)母液2pH 10 10. 8，靜置，過(guò)濾，得母液3 ；D、檢測(cè)母液3中Ca2+濃度，加入等摩爾的Na2CO3,攪拌，靜置，過(guò)濾，得母液4 ；E、蒸發(fā)濃縮母液4，至其Li+濃度為65 75g/L，過(guò)濾，得母液5，其中，蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水用于配制亞鐵鹽溶液、磷源溶液的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，反應(yīng)用鋰液的制備過(guò)程包括下述步驟a、檢測(cè)母液5中的SO/—濃度，加入適量的鈉鹽，將母液5中的S042—全部轉(zhuǎn)化成 Na2SO4，攪拌，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，得母液6，其中，所述鈉鹽選自碳酸鈉、氯化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任一種或其組合，優(yōu)選為氯化鈉、氫氧化鈉中的任一種或其組合，優(yōu)選冷卻溫度為_(kāi)15°C 0°C ；b、蒸發(fā)濃縮母液6，至其含鋰量為25_27g/L，優(yōu)選其含鋰量為26. 2g/L，得反應(yīng)用鋰溶液，其中，蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水用于配制亞鐵鹽溶液、磷源溶液的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的液相合成條件為，將反應(yīng)所需量的反應(yīng)用鋰溶液、亞鐵鹽溶液、磷源溶液加入反應(yīng)釜，加熱升溫至150 220°C，保溫220 720分鐘，冷卻后，過(guò)濾，取濾餅，備用，同時(shí)，將收集的濾液返回初級(jí)鋰液的浸出工序，加以循環(huán)利用。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(3)中所述洗滌是指洗滌至濾餅洗滌液中未檢出鋰離子，取濾餅，備用，同時(shí)，將濾液返回初級(jí)鋰液的浸出工序，加以循環(huán)利用。本發(fā)明所述的“濾餅洗滌液中未檢出鋰離子”是指濾餅洗滌液中的鋰離子含量不高于0. 01%。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(3)中在洗凈濾餅中糖原料的加入量為洗凈濾餅固含量的5 20wt%，優(yōu)選為IOwt%。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(3)中所述煅燒是在保護(hù)性氣體的保護(hù)作用下， 650 1000°C條件下煅燒糖原料與濾餅的均勻混合干燥物，以制得碳包覆的磷酸亞鐵鋰。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，本發(fā)明所述的保護(hù)性氣體選自氬氣、氮?dú)?、氫氣的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，母液1的制備過(guò)程包括下述步驟在1100 1380°C下煅燒鋰礦50 300分鐘，冷卻，磨細(xì)，以鋰礦計(jì)，按酸料比1 4 7(w/w)在煅燒后的鋰礦中加入硫酸進(jìn)行酸化處理50-200分鐘；以鋰礦計(jì)，按液固比為2 3 1 (w/w)加水或回收濾液，調(diào)節(jié)PH值到5. 7 6. 2，攪拌35 50分鐘，靜置，過(guò)濾，收集濾液，即得母液1。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，在保護(hù)性氣體的保護(hù)作用下的煅燒時(shí)間為3 15小時(shí)。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，調(diào)節(jié)pH的物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀的任一種或其組合，優(yōu)選為氫氧化鈉、碳酸鈉的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述液相合成反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行，以有效地防止
Fe2+的氧化。本發(fā)明的另一目的在于提供一種碳包覆的磷酸亞鐵鋰，由本發(fā)明所述的循環(huán)成套制備方法制備得到。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述碳包覆的磷酸亞鐵鋰的純度不低于99. 97 %，優(yōu)選IC比容量不低于141mAh/g，更優(yōu)選碳包覆的磷酸亞鐵鋰中Ca2+、Mg2+、S042_、Cr、Na+、K+、Cu2+、 Pb2+任一種的含量不高于0.01%。本發(fā)明的另一目的在于將本發(fā)明制得的碳包覆的磷酸亞鐵鋰用于制備鋰離子電池材料中的應(yīng)用，優(yōu)選用于制備鋰離子動(dòng)力電池材料中的應(yīng)用。為了清楚地表述本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明對(duì)下述術(shù)語(yǔ)進(jìn)行如下解釋本發(fā)明所述的“初級(jí)鋰液”是指由鋰礦中制取的經(jīng)初步凈化、分離制得的鋰溶液。本發(fā)明所述的“反應(yīng)用鋰液”又稱“合成反應(yīng)用鋰液”、“反應(yīng)級(jí)鋰液”，是指直接用于參與液相合成反應(yīng)的鋰溶液。本發(fā)明所述的“回收濾液”是指磷酸亞鐵鋰液相合成過(guò)程中收集的濾液，或者磷酸亞鐵鋰濾餅洗滌過(guò)程中收集的洗滌濾液，可將收集的“回收濾液”返回初級(jí)鋰液的浸出工序，加以循環(huán)利用。本發(fā)明所述的“糖原料與濾餅的均勻混合干燥物”是指在洗凈后的磷酸亞鐵鋰濾餅中加入適量的水，將其稀釋成泥漿，再加入濾餅固含量5 20wt. %的糖原料，均勻混合后，干燥，所得的均勻干燥混合物，其中，優(yōu)選糖原料的加入量為IOwt. %。本發(fā)明所述的“含有鋰鹽的溶液”是指磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)過(guò)程中生成的鋰鹽溶液，其中，所述鋰鹽溶液選自硫酸鋰溶液、碳酸鋰溶液、氫氧化鋰溶液、磷酸二氫鋰溶液、磷酸鋰溶液、氯化鋰溶液、草酸鋰溶液、硝酸鋰溶液的任一種或其組合。本發(fā)明步驟O)中所述的“轉(zhuǎn)化冷凍”是指在初級(jí)鋰液中加入鈉鹽，使初級(jí)鋰液中的Li2SO4與鈉鹽反應(yīng)，生產(chǎn)另一種鋰鹽和Na2SO4,再將所得反應(yīng)溶液冷卻，從而使得生成的硫酸鈉結(jié)晶析出，通過(guò)過(guò)濾將其分離除去，得含鋰母液(即母液6)，其中，所述鈉鹽選自碳酸鈉、氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、氯化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任一種或其組合，優(yōu)選為氯化鈉、氫氧化鈉中的任一種或其組合；所述另一種鋰鹽包括碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、硝酸鋰中的任一種或其組合。除非另有說(shuō)明，本發(fā)明所述的百分比為重量百分比。本發(fā)明所述磷酸亞鐵鋰的純度檢測(cè)方法為X射線衍射分析方法和化學(xué)成分分析方法相結(jié)合，其中，X射線衍射分析方法摘自儀器信息網(wǎng)《XRD粉末X射線分析方法》， http://www. instrument, com. cn/download/DownLoadFile. asp ？ id = 1673 48&huodong =3 ；磷酸亞鐵鋰的化學(xué)分析方法摘自中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量網(wǎng)，http://hi. baidu. com/795007/blog/item/018fbcd3132e5531970al6ac. html)。本發(fā)明所述IC比容量(mAh/g)的測(cè)定方法和Ca2+、Mg2+、Cl_、Na+、K+、Cu2+、Pb2+等含量的檢測(cè)方法摘自科技部863現(xiàn)代交通技術(shù)領(lǐng)域辦公室2010年3月31日發(fā)布的《鋰離子動(dòng)力蓄電池用關(guān)鍵材料性能測(cè)試規(guī)范》，http://doc. mbalib. com/view/2679ed041aa01elad4401643428c6f43. html)。其中，IC比容量的測(cè)定方法如下正極材料導(dǎo)電劑(SP) PVDF(HSV900) = 83 10 7 ；負(fù)極金屬Li ；電解液 1. IML1PF6, EC DEC DMC = 1 1 1 ；隔膜Celgard 2325 組成扣式電池 Q430)。在25°C 士 2°C條件下，半電池以IC恒流充電至充電截至電壓(3. 9V)，然后以IC恒電流放電至放電截至電壓(2. 0V)，循環(huán)3次。根據(jù)三次放電容量的平均值計(jì)算正極材料的比容量。平行測(cè)試半電池樣品5個(gè)，去除異常值后，取平均值。
C = C平均放電/ [ (M電極-M鋁箔)*0· 83]其中C 正極材料的比容量mAh/g ；C平均放電半電池的三次放電容量的平均值 mAh ；M電極正極片的質(zhì)量g ；M鋁箔鋁箔的質(zhì)量g。本發(fā)明改用其他pH值調(diào)節(jié)物質(zhì)(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的任一種或其組合)代替CaCO3,避免在反應(yīng)體系中帶入大量的Ca2+，且采用分級(jí)調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行分級(jí)靜置沉淀，可以有效地清除Ca2+、Mg2+、S042_等。本發(fā)明以碳酸鈉沉淀溶液中的Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，將其加以徹底過(guò)濾除去，制得反應(yīng)用鋰溶液。本發(fā)明通過(guò)合理控制反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度及其雜質(zhì)含量，并根據(jù)磷酸亞鐵鋰的制備組成需要，將反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度與參與液相合成反應(yīng)的磷酸溶液濃度、亞鐵溶液濃度之間進(jìn)行有機(jī)地匹配，可有效地降低以鋰礦為鋰源制備反應(yīng)用鋰溶液過(guò)程中的純化、精制和蒸發(fā)濃縮所增加的生產(chǎn)成本。本發(fā)明以鋰礦為鋰源用于生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套循環(huán)制備方法，無(wú)需將制得的反應(yīng)用鋰液進(jìn)行繁雜的精制、純化處理，部分省略了硫酸法制備鋰鹽中的冷卻結(jié)晶、分離、除雜、干燥等步驟，并縮短了母液的蒸發(fā)濃縮時(shí)間，節(jié)省了鋰鹽的營(yíng)銷成本，并且，制備鋰源過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水副產(chǎn)品循環(huán)用于配制亞鐵鹽溶液或磷源溶液，磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)中的含鋰副產(chǎn)品又循環(huán)用于鋰礦制備鋰源的過(guò)程。因此，本發(fā)明的循環(huán)工藝具有工藝流程短、能耗低、綜合效益高、實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，不僅可以大幅度地降低生產(chǎn)成本，提高了資源的利用率，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，并根據(jù)磷酸亞鐵鋰的制備組成需要，控制反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度或其雜質(zhì)含量，將反應(yīng)用鋰溶液中的鋰離子濃度與參與液相合成反應(yīng)的磷酸溶液濃度、 亞鐵溶液濃度之間進(jìn)行有機(jī)地匹配，且制備所得的磷酸亞鐵鋰具有純度高、電化學(xué)性能優(yōu)、 穩(wěn)定性、一致性好等優(yōu)點(diǎn)，IC放電容量可達(dá)140mAh/g以上。以下將結(jié)合實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明的實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。實(shí)施例1磷酸亞鐵鋰的制備(1)稱取50kg鋰輝石，在1100°C下煅燒50分鐘，冷卻，磨細(xì)，加入7. Ikg硫酸(酸料比1 7)處理50分鐘，在攪拌條件下，將加有硫酸的鋰輝石粉倒入114kg(液固比2 1) 水中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值到5. 7，攪拌35分鐘，靜置，過(guò)濾，得母液1 ；(2)用NaOH調(diào)節(jié)母液IpH值到8. 5，攪拌反應(yīng)5分鐘，靜置，過(guò)濾，得母液2 ；再用 NaOH調(diào)節(jié)母液2的pH值到10. 8，攪拌反應(yīng)5分鐘，靜置，過(guò)濾，得母液3 ；在母液3中加入 236. 6克Na2CO3，攪拌反應(yīng)30分鐘，靜置，過(guò)濾，得母液4 ；(3)蒸發(fā)濃縮母液4，至其鋰含量為65g/L，靜置，過(guò)濾，得母液5，其中，蒸發(fā)濃縮所得的冷凝水用于配制亞鐵鹽溶液或磷源溶液；(4)在母液5中加入5. 46kg NaOH，攪拌，冷卻至-15_0°C，結(jié)晶，過(guò)濾，得母液6 ；(5)蒸發(fā)濃縮母液6，至其鋰含量25. 34g/L，得反應(yīng)用鋰溶液，其中，蒸發(fā)濃縮所得的冷凝水用于配制亞鐵鹽溶液或磷源溶液；(6)稱取5531. 0克含量為62. 0%的氯化亞鐵，加水，將其配制成亞鐵鹽溶液36升 0 2+濃度58. 3g/L)；(7)稱取14071. 6克98. 0%三水磷酸銨，加水，將其配制成磷源溶液5升(P043—濃度:685. 9g/L)；(8)量取3升鋰溶液、3. 5升亞鐵鹽溶液和0. 5升磷源溶液，在攪拌狀態(tài)下加入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌，加熱升溫至150°C，保溫720分鐘，冷卻后，放出過(guò)濾，得濾餅，并收集濾液， 將收集濾液返回步驟(1)加以循環(huán)利用；(9)洗滌濾餅2次，直至濾餅洗滌液中未檢出鋰離子，得濾餅，并收集濾液，將收集濾液返回步驟(1)加以循環(huán)利用；在濾餅中加入適量的水，將其稀釋成泥漿，再加入27. 5克蔗糖(5% )，混合均勻，干燥，得糖原料與濾餅的均勻混合干燥物；(10)在氬氣保護(hù)下，將糖原料與濾餅的均勻混合干燥物在650°C下煅燒12小時(shí)， 即得碳包覆的磷酸亞鐵鋰。按照本發(fā)明所述測(cè)定方法，測(cè)得實(shí)施例1制備所得的碳包覆分磷酸亞鐵鋰的純度為 99. 99%,IC 比容量(mAh/g)為 141mAh/g,且其 Ca2+、Mg2+、S042\ Cl\ Na+、K+、Cu2+、Pb2+ 任一種的含量不高于0.01%。表1不同鋰源生產(chǎn)1噸碳包覆的磷酸亞鐵鋰所需要的鋰原料成本
權(quán)利要求
1.一種以鋰礦為鋰源生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套循環(huán)制備方法，包括如下步驟(1)將鋰礦煅燒、酸化、浸出、凈化、分離，濾液蒸發(fā)濃縮，制得初級(jí)鋰液；(2)將初級(jí)鋰液進(jìn)行轉(zhuǎn)化冷凍，過(guò)濾，洗滌，濾液蒸發(fā)濃縮，制得反應(yīng)用鋰液；(3)將反應(yīng)用鋰液與亞鐵鹽溶液、磷源溶液進(jìn)行液相合成反應(yīng)得到磷酸亞鐵鋰后，過(guò)濾，洗滌，至濾餅洗滌液中未檢出鋰離子，在濾餅中在濾餅中加入適量的水，將其稀釋成泥漿，加入糖原料，干燥，煅燒，即得碳包覆的磷酸亞鐵鋰材料；其中，步驟(1)和步驟( 所述蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水循環(huán)用于配制磷源溶液、 亞鐵鹽溶液的至少一種；收集步驟(3)中的濾液和濾餅洗滌液，即含有鋰鹽的溶液或回收濾液，將其返回步驟(1)的浸出工序，加以循環(huán)利用；步驟⑵所述的“轉(zhuǎn)化冷凍”是指初級(jí)鋰液中加入鈉鹽，初級(jí)鋰液中的Li2SO4與鈉鹽反應(yīng)，生產(chǎn)另一種鋰鹽和Na2SO4,將溶液冷卻使得生成的硫酸鈉結(jié)晶析出，通過(guò)固液分離除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述鋰礦選自鋰輝石、鋰磷鋁石、磷鋰鋁石、鋰云母、透鋰長(zhǎng)石的任一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟( 所述的反應(yīng)用鋰液中的鋰含量25 27g/L，優(yōu)選為26. 2g/L ；所述亞鐵鹽溶液中!^2+濃度為M 59g/L，優(yōu)選為 55. 8g/L ；所述磷源溶液中P043_濃度為680 780g/L，優(yōu)選為719. 2g/L ；參與液相反應(yīng)的鋰溶液、亞鐵鹽溶液、磷源溶液之間的體積比為2. 5 3. 5 3-4 0.3 0.7，優(yōu)選體積比為 3 · 3· 5 · 0· 5 ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述糖原料選自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述糖原料的加入量為洗凈濾餅固含量的5-20wt%，優(yōu)選為10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟( 轉(zhuǎn)化冷凍時(shí)，初級(jí)鋰液中加入的鈉鹽選自碳酸鈉、氯化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任一種或其組合；優(yōu)選為氯化鈉、氫氧化鈉中的任一種或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中的濾液即含有鋰鹽的溶液，所述含有鋰鹽的溶液選自硫酸鋰溶液、碳酸鋰溶液、氫氧化鋰溶液、磷酸二氫鋰溶液、磷酸鋰溶液、氯化鋰溶液、草酸鋰溶液、硝酸鋰溶液中的任一種或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中配制所述亞鐵鹽溶液的亞鐵原料選自溴化亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、高氯酸亞鐵、硝酸亞鐵的任一種或其組合；配制所述磷源溶液的磷源原料選自磷酸銨、磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫銨的任一種或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于初級(jí)鋰液的制備過(guò)程經(jīng)過(guò)下述步驟A、鋰礦置于1100-1380°C下煅燒后，以鋰礦計(jì)，按酸料w/w比為1 4 7的比例在煅燒后的鋰礦中加入硫酸進(jìn)行酸化處理；然后以鋰礦計(jì)，按液固比w/V為2 3 1的比例在酸化處理液中加入水或回收濾液，調(diào)節(jié)PH值到5. 7 6. 2，靜置，過(guò)濾，得母液1 ；B、調(diào)節(jié)母液1的pH為8.5 9. 7，靜置，過(guò)濾，得母液2 ；C、調(diào)節(jié)母液2的pH為10 10.8，靜置，過(guò)濾，得母液3 ；D、檢測(cè)母液3中Ca2+濃度，加入等摩爾的Na2CO3,攪拌，靜置，過(guò)濾，得母液4；E、蒸發(fā)濃縮母液4，至其Li+濃度為65-75g/L，過(guò)濾，得母液5，其中，蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水用于配制亞鐵鹽溶液、磷源溶液的任一種或其組合；其中步驟A所述回收濾液為步驟(3)中的濾液或?yàn)V餅洗滌液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，所述的母液1的制備方法，經(jīng)過(guò)下述步驟在 1100 1380°C下煅燒鋰礦50 300分鐘，冷卻，磨細(xì)，以鋰礦計(jì)，按酸料比w/wl 4 7在煅燒后的鋰礦中加入硫酸進(jìn)行酸化處理50-200分鐘；以鋰礦計(jì)，按液固比w/w為2 3 1 加水或回收濾液，調(diào)節(jié)PH值到5. 7 6. 2，攪拌35 50分鐘，靜置，過(guò)濾，收集濾液，即得母液1。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其特征在于調(diào)節(jié)pH選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀的任一種或其組合，優(yōu)選為氫氧化鈉、碳酸鈉的任一種或其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)用鋰液的制備過(guò)程經(jīng)過(guò)下述步驟a、檢測(cè)母液5中的SO/—濃度，加入鈉鹽，將母液5中的SO/—全部轉(zhuǎn)化成Na2SO4,攪拌， 冷卻，結(jié)晶，過(guò)濾，得母液6，其中，所述鈉鹽選自碳酸鈉、氯化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任一種或兩種，優(yōu)選為氯化鈉、氫氧化鈉中的任一種或其組合，優(yōu)選冷卻溫度為_(kāi)15°C 0°C ；b、蒸發(fā)濃縮母液6，至其含鋰量為25 27g/L，優(yōu)選其含鋰量為26.2g/L，得反應(yīng)用鋰溶液；其中，蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水用于配制亞鐵鹽溶液、磷源溶液的任一種或組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟C3)所述的液相合成條件為，將反應(yīng)所需量的反應(yīng)用鋰溶液、亞鐵鹽溶液、磷源溶液加入反應(yīng)釜，加熱升溫至150 220°C，保溫220 720分鐘，冷卻后，過(guò)濾，取濾餅，用于煅燒反應(yīng)；收集濾液，將濾液返回步驟(1)的浸出工序，加以循環(huán)利用。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟C3)所述煅燒是在保護(hù)性氣體的保護(hù)下，650 1000°C條件下煅燒糖原料與濾餅的均勻混合干燥物，得到碳包覆的磷酸亞鐵鋰；優(yōu)選所述的保護(hù)性氣體選自氬氣、氮?dú)?、氫氣的任一種或其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于在保護(hù)性氣體的保護(hù)下的煅燒時(shí)間為4-15小時(shí)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1 15任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟C3)所述液相合成反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求1 16任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，添加用于摻雜的金屬鹽溶液，將用于摻雜的金屬鹽溶液與鋰溶液、亞鐵鹽溶液和磷源溶液一起進(jìn)行所述液相合成反應(yīng)，其中，所述用于摻雜的金屬鹽溶液選自Co、Ni、Al、Zr的金屬鹽溶液的任一種或其組合。
18.—種碳包覆的磷酸亞鐵鋰，由權(quán)利要求1 17任一項(xiàng)所述制備方法制備得到。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的磷酸亞鐵鋰，所述磷酸亞鐵鋰的純度不低于99.97% ；優(yōu)選所述磷酸亞鐵鋰的IC比容量不低于141mAh/g ；更優(yōu)選磷酸亞鐵鋰中的Ca2+、Mg2+、S042_、 Cl—、Na+、K+、Cu2+、Pb2+ 任一種的含量不高于 0. 01 %。
20.權(quán)利要求18或19所述的碳包覆的磷酸亞鐵鋰用于制備鋰離子電池材料中的應(yīng)用； 優(yōu)選碳包覆的磷酸亞鐵鋰用于制備鋰離子動(dòng)力電池材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以鋰礦為鋰源生產(chǎn)磷酸亞鐵鋰的成套循環(huán)制備方法，通過(guò)將鋰礦煅燒、酸化、浸出凈化分離得到初級(jí)鋰液，將初級(jí)鋰液進(jìn)行轉(zhuǎn)化冷凍、過(guò)濾洗滌、蒸發(fā)濃縮得到合成反應(yīng)用鋰液，將合成反應(yīng)用鋰液與亞鐵鹽溶液、磷源溶液進(jìn)行液相合成反應(yīng)，煅燒，得到碳包覆的磷酸亞鐵鋰。本發(fā)明的方法部分省去了鋰礦為鋰源制備鋰鹽溶液過(guò)程中的冷卻結(jié)晶、分離和干燥等步驟，且循環(huán)利用蒸發(fā)濃縮及過(guò)濾分離所得的副產(chǎn)品，既提高資源的利用率，又節(jié)約成本，并且，制備所得的磷酸亞鐵鋰具有純度高、電化學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)。
文檔編號(hào)C01B25/45GK102311110SQ20111032051
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月20日
發(fā)明者王平, 金鵬, 高宜寶, 黃春蓮 申請(qǐng)人:四川天齊鋰業(yè)股份有限公司