專利名稱：一種介孔-微孔沸石分子篩材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種介孔-微孔沸石分子篩的制備方法，屬于分子篩合成改性領域，具體的說是對一類微孔沸石經(jīng)過改性處理制備一種具有介孔-微孔復合孔道體系的沸石分子篩。
背景技術：
微孔沸石因其規(guī)整的微孔結構，適宜的酸性，良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性在石油工業(yè)得以廣泛使用。但是微孔沸石不可避免的具有一些天然缺陷，其狹窄的孔道(小于2nm)在涉及大分子的反應中，極易引起反應物料的傳質擴散阻力過大，大分子反應物極難進入晶體孔道內部進行反應，這樣就不能充分發(fā)揮沸石的催化效能；并且大分子產物從孔道內部擴散出來也較為困難，極易結焦引起催化劑失活。M41S系列介孔分子篩的發(fā)明，為微孔沸石合成改性提供了良好的借鑒。M41S系列介孔分子篩具有2 IOnm的可調節(jié)介孔孔徑結構，可以解決反應物料的傳質問題，但因其熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性差，酸量過低而很難工業(yè)應用。開發(fā)具有介孔結構的微孔沸石分子篩，使微孔和介孔有機的結合，是目前催化材料合成領域的一個熱點。((Appl Catal)) (2001，219:33-43)采用 O. 2mol/L 的 NaOH 溶液處理 ZSM-5 沸石300min，得到一種具有介孔結構的微孔ZSM-5沸石，堿改性后介孔比表面積從6. 6 m2/g增加到115. 4m2/g，微孔比表面積則從296. 4 m2/g降低到205m2/g。雖然微孔比表面積保留較多，但是介孔含量還比較低。專利CN101428817A將ZSM-5沸石用O. I 5mol/L的堿溶液于20 90°C處理10 48小時，得到一種直徑為160 190nm的大空腔結構的ZSM-5沸石，其介孔比表面積最高可以達到217 m2/g左右，但是其微孔比表面積遭到嚴重破壞，僅有141. 3m2/g，這樣會大大降低沸石的反應活性。專利CN1530322A將ZSM-5沸石用O. I O. 5mol/L的堿溶液于50 100°C處理I 7小時，最高可以獲得250 m2/g的介孔比表面積，但是其微孔結構也是破壞嚴重。((Journal of Catalysis))(2007, 251:21-27)采用 O. 2mol/L 的 NaOH 溶液在 65°C處理絲光沸石30min，也得到一種具有介孔結構的微孔絲光沸石，堿改性后介孔比表面積從8 m2/g 增加到 115m2/g。《Microporous and Mesoporous Materials)) (2004,69 :29-34)用 NaOH 溶液處理β、絲光沸石、ZSM-5等微孔沸石，均得到含有介孔結構的沸石材料。其中堿改性后β沸石的介孔比表面積從45m2/g增加到325m2/g ;絲光沸石的介孔比表面積從50m2/g增加到140m2/g ;ZSM-5沸石的介孔比表面積從40 m2/g增加到225m2/g。但是這種介孔-微孔沸石材料的制備效率比較低，制造出的介孔面積還有待于提高。目前，已報道的關于堿處理改性制備介孔-微孔沸石的文獻和專利，主要目的是用堿破壞微孔沸石的部分微孔結構來制造介孔，提高介孔比表面積，擴大沸石晶體的孔徑來改善物質在沸石晶體中的內擴散，從而達到提高催化性能的目的。然而現(xiàn)有技術還有兩個明顯的缺點一是制造出的介孔比表面積還比較低；二是當?shù)玫捷^高介孔比表面積的時候，微孔沸石的微孔晶體結構破壞比較嚴重，微孔表面積過低，這會嚴重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面積，且保持完整微孔結構的沸石材料還有待于開發(fā)。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足之處，提出一種旨在提供更高介孔比表面積，并且保持完整微孔結構，具有介孔-微孔復合孔道體系的沸石分子篩的制備方法。本發(fā)明提供的介孔-微孔沸石分子篩的制備方法包括以下步驟
(1)取微孔沸石，按照8 100mL/g的液固比加入堿溶液，按照O. 5 10 mL/g的液固比加入低分子量有機溶劑；
(2)將步驟(I)得到的混合物充分混合，用微波進行處理；
(3)將步驟(2)所得混合物進行分離和洗滌；
(4)將步驟(3)所得到的堿處理后的沸石與酸溶液按照一定配比混合，然后在40 150°C下攪拌處理O. 5 7 h ；
(5)步驟(4)所得產物經(jīng)過分離、洗滌、干燥即得到介孔-微孔復合孔道體系沸石分子篩。根據(jù)本發(fā)明的介孔-微孔沸石的制備方法，其中步驟(I)中所述的微孔沸石為β沸石、絲光沸石、ZSM-22沸石、ZSM-5沸石或MCM-22沸石。所述的微孔沸石的硅鋁比范圍是10 200，優(yōu)選10 50。本發(fā)明中，所述的技術術語“沸石”與“分子篩”可以互換。所述的微孔是指孔徑小于2nm的孔，所述的介孔是指孔徑2 50nm的孔。步驟(I)中所述的堿溶液可以是Na0H、K0H、Li0H水溶液中的一種或是幾種的混合溶液。堿溶液的濃度為O. I 7 mol/L，優(yōu)選O. 2 2 mol/L ;加入堿溶液與微孔沸石的液固比為8 100 mL/g,優(yōu)選10 80 mL/g。步驟(I)中所述加入低分子量有機溶劑和微孔沸石的液固比為O. 5 10 mL/g，優(yōu)選I 5 mL/g。所述的低分子量有機溶劑一般是指碳原子數(shù)為I 4的醇和酮，通常選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丙酮中的一種或幾種。步驟(2)中所述微波處理的條件為微波的頻率為2450 MHz，微波處理的時間為5 40 min，優(yōu)選10 30 min ;微波處理的溫度為50 120°C，優(yōu)選60 110°C。步驟(3)中所述的分離和洗滌均為本領域技術人員熟知的常規(guī)操作。如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。步驟(3)中通常包括多次過濾和洗滌操作，一般為I 6次。步驟(4)中所述的酸溶液為本領域常用的無機酸溶液，一般選自硫酸、鹽酸和硝酸溶液中的一種或者幾種。酸溶液的濃度一般為O. I 3 mol/L，優(yōu)選O. 2 2 mol/L。所述酸溶液和微孔沸石的液固比為20 100 mL/g，優(yōu)選為30 80 mL/g。步驟(4)中經(jīng)過堿處理后的沸石與酸溶液混合后先在室溫攪拌一段時間，攪拌時間為5 60min，優(yōu)選20 40min。所述酸處理的溫度為40 150°C，優(yōu)選50 120°C;處理時間為O. 5 7 h，優(yōu)選2 5h。按照本發(fā)明方法制備的介孔-微孔沸石分子篩具有如下特征該材料具有原始微孔沸石的XRD特征譜圖；在N2吸附-脫附所測得的孔徑存在介孔的孔徑集中。
與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的介孔-微孔沸石分子篩的制備方法具有以下特點 本發(fā)明提供的介孔-微孔沸石分子篩制備方法，可以在微孔沸石晶體中形成介孔結
構，所得介孔的比表面積遠高于現(xiàn)有技術。而且本發(fā)明提供的介孔-微孔沸石分子篩不但具有較高介孔比表面積，還可以保持完整的微孔結構，大大優(yōu)于現(xiàn)有技術；而且沸石的BET表面積還有大幅提升。在現(xiàn)有技術中，在微孔沸石中制造介孔結構主要是依靠堿溶液破壞沸石的微孔結構而產生介孔，這樣的后果必然帶來微孔的大量損失，減少沸石的反應活性中心。而本發(fā)明提供的堿改性處理方法是在微波和低分子量有機溶劑存在的環(huán)境中進行的。微波輻照的熱效應可以使物體加熱均勻迅速，所以可以替代常規(guī)的傳統(tǒng)加熱為沸石的堿處理提供能量。微波除了具有熱效應外，還存在一種不是由溫度引起的非熱效應。微波在作用沸石后，加速了沸石骨架中硅鋁元素的分子運動速度，提高了分子的平均能量，也是就是降低了反應活化能，所以氫氧根離子可以更輕易地與硅元素反應，選擇性的將硅元素從沸石晶體中溶解下來，從而在沸石晶體內部形成介孔。相比傳統(tǒng)加熱方式，微波處理耗時更少其介孔結構更加規(guī)整。低分子量有機溶劑的加入，還可以促進介孔結構的產生，使得微孔結構更高 效的轉變?yōu)榻榭?，同時還對微孔結構起到穩(wěn)定保護作用。堿處理之后的酸處理過程，可以洗脫沸石晶體內的無定形鋁，從而達到疏通孔道和增加總比表面積的目的。因此本發(fā)明的介孔-微孔復合孔道體系的沸石分子篩可以保留更完整的微孔，提供更多的介孔，而且還可以增加總的BET比表面積。


圖I為實施例I得到的絲光沸石的XRD譜圖。圖2為實施例3得到的β沸石的孔XRD譜圖。圖3為實施例I得到的絲光沸石的孔徑分布圖。圖4為實施例3得到的β沸石的孔徑分布圖。
具體實施例方式本發(fā)明方法中，所制得介孔-微孔復合孔道的沸石樣品的晶體結構采用日本理學株式會社生產的D/max-2500型全自動旋轉靶X-射線衍射儀來表征。實驗條件Cu靶，K α輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍為5 40°，掃描速度為8° /min,步長為O. 1°。樣品的孔性質在美國邁克公司生產的ASAP2420物理吸附儀上進行。實驗條件為樣品在300°C，0. IMPa條件下脫氣4小時，待樣品瓶充入101. 325kPa的氮氣后取下樣品，準確稱量后進行分析。總比表面積按照BET等溫線方程計算而得，微孔體積及外表面積按照t-Plot作圖法求得，孔徑分布采用BJH法計算得到。下面通過具體實施例對本發(fā)明的介孔-微孔沸石分子篩的制備方法予以詳細的描述，但并不局限于實施例。本發(fā)明實施例及比較例中使用的原料來源ZSM_5沸石、β沸石、絲光沸石均購自撫順石化公司催化劑廠，硅鋁比分別為18. 7,20. I和30. 8 ；ZSM-12沸石、MCM-22沸石為自制，其硅鋁比為28. 6和26. 5。微孔沸石的主要孔性質列于表I中。所使用的酸、堿及溶劑均為分析純化學試劑。實施例I
取30g微孔絲光沸石、O. 30 mol/L的NaOH溶液2400mL、75mL的甲醇充分攪拌混合，然后置于微波消解儀中處理30min，保持溫度為80°C ;再過濾、洗滌。將洗滌后的絲光沸石置于燒杯中，加入O. 2mol/L的鹽酸溶液1500mL，于室溫條件下攪拌20min，轉入水浴中70°C處理3h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL1。由圖I可以看出，CLl樣品具有絲光沸石的特征譜圖，仍然保持良好的沸石結構。由圖3可以看出，經(jīng)過改性處理后，在微孔絲光沸石中存在明顯的介孔的孔徑集中，最可幾孔徑為3. 5nm，說明經(jīng)過處理后，絲光沸石中形成了大量的介孔結構?！?br> 實施例2
取30g微孔ZSM-5沸石、O. 60 mol/L的KOH溶液1200mL、90mL的乙醇充分攪拌混合，然后置于微波消解儀中處理30min，保持溫度為90°C ;再過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-5沸石置于燒杯中，加入O. 2mol/L的硝酸溶液900mL，于室溫條件下攪拌20min，轉入水浴中90°C處理2h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL2。實施例3
取30 g微孔β沸石、O. 50 mol/L的NaOH溶液2100mL、150mL的丙醇充分攪拌混合，然后置于微波消解儀中處理30min，保持溫度為100°C ;再過濾、洗滌。將洗滌后的β沸石置于燒杯中，加入O. 8mol/L的硫酸溶液1500mL,于室溫條件下攪拌30min,轉入水浴中90°C處理3h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL3。由圖2可以看出，CL3樣品具有β沸石的特征譜圖，仍然保持良好的β沸石結構。由圖4可以看出，經(jīng)過改性處理后，在微孔β沸石中存在明顯的介孔的孔徑集中，最可幾孔徑為3. 5nm。實施例4
取30 g微孔ZSM-12沸石、O. 20 mol/L的LiOH溶液2400mL、60mL的丙醇充分攪拌混合，然后置于微波消解儀中處理30min，保持溫度為70°C;再過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-12沸石置于燒杯中，加入O. 5mol/L的硫酸溶液2700mL，于室溫條件下攪拌20min，轉入水浴中100°C處理3h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL4。實施例5
取30g微孔MCM-22沸石、O. 35 mol/L的NaOH溶液2100mL、60mL的丙醇充分攪拌混合，然后置于微波消解儀中處理30min，保持溫度為70°C;再過濾、洗滌。將洗滌后的MCM-22沸石置于燒杯中，加入0. 5mol/L的硫酸溶液1200mL，于室溫條件下攪拌40min，轉入水浴中80°C處理3h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL5。比較例I
按照《Microporous and Mesoporous Materials)) (2004,69 :29 _34)中所述方法對微孔絲光沸石進行改性處理。取30g絲光沸石、0. IOmoI/L的NaOH溶液3000mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min。再轉入燒瓶中，在回流下于60°C攪拌30min，過濾、洗滌，再置于110°C干燥12h，所得樣品編號為CL6。比較例2
按照《Microporous and Mesoporous Materials)) (2004,69 :29 _34)中所述方法對微孔β沸石進行改性處理。取30g β沸石、O. 20 mol/L的NaOH溶液3000mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min。再轉入燒瓶中，在回流下于85°C攪拌30min，過濾、洗滌，再置于110°C干燥lh，所得樣品編號為CL7。比較例3
取30 g微孔β沸石、O. 50 mol/L的NaOH溶液2100mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉入一密閉反應釜中，于100°C處理3. 5h，過濾、洗滌。將洗滌后的β沸石置于燒杯中，加入O. 8mol/L的硫酸溶液1500mL,于室溫條件下攪拌30min,轉入水浴中90°C處理3h,過濾、洗漆,再置于烘箱中110°C干燥12h,所得樣品編號為CL8。比較例4
取30 g微孔絲光沸石、O. 30 mol/L的NaOH溶液2400mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉入一密閉反應釜中，于80°C處理3. 5h，過濾、洗滌。將洗滌后的絲光沸石置于燒 杯中，加入O. 2mol/L的鹽酸溶液1500mL，于室溫條件下攪拌20min，轉入水浴中70°C處理3h,過濾、洗漆,再置于烘箱中110°C干燥12h,所得樣品編號為CL9。實施例I 5和比較例I 4所制備的沸石樣品的孔結構性質列于表I。實施例6
按照比較例I方法制備絲光沸石。取制備的絲光沸石20g，與O. 8mol/L的NH4NO3溶液200mL充分攪拌混合，于80°C水浴處理2h，再過濾洗滌。重復以上步驟2次。再將所得固體物質置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C處理4h。接著進行高壓壓片，篩取30 40目樣品在微型反應裝置中進行二甲苯異構化。所用原料的組成(質量分數(shù))為小于(7的直鏈烷烴和環(huán)烷烴O. 12%，C8直鏈烷烴和環(huán)烷烴5. 83%，苯O. 35%，甲苯O. 87%，乙苯10. 85%，對二甲苯O. 87%，間二甲苯54. 77%，鄰二甲苯26. 34%。反應條件為空速3. 01Γ1，氫油比1000，反應溫度390°C，反應壓力0.9 MPa。C8烴收率94. 23%，對二甲苯在產物中占13. 87%，對二甲苯在二甲苯中所占比例為21. 22%。實施例7
按照實施例I方法制備絲光沸石。取制備的絲光沸石20g，0. 8mol/L的NH4NO3溶液200mL充分攪拌混合，于80°C水浴處理2h，再過濾洗滌。重復以上步驟2次。再將所得固體物質置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C處理4h。接著進行高壓壓片，篩取30 40目樣品在微型反應裝置中進行二甲苯異構化。所用原料的組成(質量分數(shù))為小于(7的直鏈烷烴和環(huán)烷烴O. 12%，C8直鏈烷烴和環(huán)烷烴5. 83%，苯O. 35%，甲苯O. 87%，乙苯10. 85%，對二甲苯O. 87%，間二甲苯54. 77%，鄰二甲苯26. 34%。反應條件為空速3. 01Γ1，氫油比1000，反應溫度390°C，反應壓力0.9 MPa。C8烴收率98. 16%，對二甲苯在產物中占19. 75%，對二甲苯在二甲苯中所占比例為25. 15%。實施例8
按照比較例2方法制備β沸石。取制備的β沸石20g，與O. 8mol/L的NH4NO3溶液200mL充分攪拌混合，于80°C水浴處理2h，再過濾洗滌。重復以上步驟2次。再將所得固體物質置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C處理4h。接著進行高壓壓片，篩取30 40目樣品在微型反應裝置中以標準柴油(235 337°C柴油餾分)為原料油進行催化裂化，反應條件為空速O. 31Γ1，進油時間70秒，反應溫度460°C。裂化活性指數(shù)MA61. 5%，汽油收率 28. 2%ο
實施例9
按照實施例3方法制備β沸石。取制備的β沸石2(^，與0.8 mol/L的NH4NO3溶液200mL充分攪拌混合，于80°C水浴處理2h，再過濾洗滌。重復以上步驟2次。再將所得固體物質置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C處理4h。接著進行高壓壓片，篩取30 40目樣品在微型反應裝置中以標準柴油(235 337°C柴油餾分)為原料油進行催化裂化，反應條件為空速O. 31Γ1，進油時間70秒，反應溫度460°C。裂化活性指數(shù)MA68. 6%，汽油收率 30. 3%ο表I實施例所涉及樣品的孔結構性質
權利要求
1.一種介孔-微孔沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟 (1)取微孔沸石，按照8 100mL/g的液固比加入堿溶液；按照O. 5 10 mL/g的液固比加入低分子量有機溶劑； (2)將步驟(I)得到的混合物充分混合，用微波進行處理，微波處理時間為5 40min,微波處理溫度為50 120°C ； (3)將步驟(2)所得混合物進行分離和洗滌； (4)將步驟(3)所得到的堿處理后的沸石與酸溶液按照一定配比混合，然后在40 150°C下攪拌處理O. 5 7 h ； (5)步驟(4)所得產物經(jīng)過分離、洗滌和干燥即得到介孔-微孔沸石分子篩。
2.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的微孔沸石為β沸石、絲光沸石、ZSM-22沸石、ZSM-5沸石和MCM-22沸石。
3.按照權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的微孔沸石的硅鋁比范圍為10 200。
4.按照權利要求I所述的制備的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的堿溶液選自NaOH, KOH和LiOH水溶液，堿溶液的濃度為O. I 7 mol/L。
5.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的低分子量有機溶劑是指碳原子數(shù)為I 4的醇和酮。
6.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的低分子量有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丙酮。
7.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述堿處理后的沸石與酸溶液混合后先于室溫下攪拌5 60 min。
8.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述酸溶液和微孔沸石的液固比為20 100 mL/g,酸溶液的濃度為O. I 3mol/L。
9.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的酸溶液為硫酸、鹽酸和硝酸溶液中的一種或幾種。
10.按照權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述酸處理的溫度為50 120°C，處理時間為2 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔-微孔沸石分子篩材料的制備方法。該方法包括，首先將堿溶液、有機溶劑和微孔沸石混合，并進行微波處理；然后再進行酸溶液處理，最后經(jīng)分離、洗滌和干燥得到介孔-微孔沸石。本發(fā)明方法，先在有機溶劑和堿溶液存在的環(huán)境中用微波處理微孔沸石，這樣可以促進介孔結構的產生，使得微孔結構更高效的轉變?yōu)榻榭?，同時還對微孔結構起到穩(wěn)定保護作用；之后的酸處理過程，可以洗脫沸石晶體孔道中的無定形鋁，從而達到疏通孔道和增加總比表面積的目的。本發(fā)明方法可以在介孔-微孔沸石中保留更完整的微孔，提供更多介孔，同時還可以增加總的BET比表面積。
文檔編號C01B39/02GK102874830SQ20111032128
公開日2013年1月16日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權日2011年7月11日
發(fā)明者范峰, 凌鳳香, 王少軍, 楊春雁 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院