專利名稱：Co氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法，特別是關(guān)于采用CO氣體原料氧化脫氫流化床反應(yīng)器耦合提升管反應(yīng)器，快分裝置，實(shí)用于CO氣體原料借助催化氧化脫氫反應(yīng)過程中。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酷、環(huán)己こ酰苯、胺基醇以 及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進(jìn)ロこニ醇，2007年進(jìn)ロ量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)エ藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶聯(lián)技術(shù)生產(chǎn)草酸酯已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。眾所周知，一氧化碳可從各種含一氧化碳的混合氣中分離提取，エ業(yè)上可用于分離ー氧化碳的原料氣包括天然氣和石油轉(zhuǎn)化的合成氣、水煤氣、半水煤氣以及鋼鐵廠、電石廠和黃磷廠的尾氣等?，F(xiàn)有CO分離提純的主要方法是變壓吸附法，我國有多家公司開發(fā)了變壓吸附分離一氧化碳新技術(shù)，尤其是開發(fā)的高效吸附劑，對ー氧化碳有極高吸附容量和選擇性，可解決從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度ー氧化碳的難題，可設(shè)計建成大型ー氧化碳分離裝置。盡管如此，由該技術(shù)從合成氣中分離出的一氧化碳，在兼顧ー氧化碳收率的前提下，通常情況下其氫氣的含量可達(dá)到I %以上。而研究表明氫氣的存在會導(dǎo)致后續(xù)CO偶聯(lián)反應(yīng)催化劑活性降低，直至反應(yīng)無法進(jìn)行，因此，開發(fā)ー氧化碳選擇除氫技術(shù)意義重大。目前，國內(nèi)外報道的脫氫催化劑主要有Pd/Al203、CoMoAl2O3等，也有基于錳系金屬氧化物的脫氫劑，但這些催化劑或脫氫劑一般用于高純氮、高純氧以及ニ氧化碳等非還原性氣體的脫氫凈化，且反應(yīng)エ藝一般為固定床エ藝。而對于CO還原氣體存在下，現(xiàn)有的催化劑及エ藝對氫氣的脫除率低，CO的損失率高。如采用文獻(xiàn)CN97191805. 8公開的催化氧化脫氫的方法及催化劑，在用于氫氣含量10%的CO混合氣體為原料，在反應(yīng)溫度220°C，體積空速3000小時'氧氣/氫氣摩爾比為0. 6 1，反應(yīng)壓カ為0. 5MPa的條件下，CO的損失率高達(dá)I. 5%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量高達(dá)lOOOppm。上述文獻(xiàn)所涉及的技術(shù)存在的主要問題是溫度較難控制，催化劑選擇性差，且導(dǎo)致CO損失率高
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中用于CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法中，存在氫氣脫除率低，CO損失率高的技術(shù)問題，提供一種新的CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法。該方法用于CO氣體原料借助催化氧化脫氫過程中，具有氫氣脫除率高，CO損失率低的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下ー種CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法，以含CO和氫氣的混合氣為原料，以選自水為終止劑，在反應(yīng)溫度為80 260°C，體積空速為100 10000小時'氧氣/氫氣摩爾比為0.5 10 1，反應(yīng)壓カ為-0. 08 5. OMPa，原料與終止劑的重量比為5 100 I的條件下，原料通過與反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸反應(yīng)，生成含有水的流出物，其中所用的反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器，基本由沉降器(5)、汽提器(11)和換熱器(3)組成，包括密相區(qū)(A)、過渡區(qū)(B)、沉降區(qū)(C)、原料進(jìn)ロ(I)、分布器或分布板(2)、換熱器(3)、提升管(4)、快分裝置￠)、導(dǎo)氣管(7)、旋風(fēng)分離器(8)、集氣室(9)、產(chǎn)物氣體出口(10)、汽提器(11)、再生斜管(12)和待生斜管(13)， 其中密相區(qū)(A)經(jīng)過縮徑結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)(B)后與提升管(4)相連通；提升管(4)上端或末端設(shè)有快分裝置出)；快分裝置出)的旋臂位于提升管(4)タト，與提升管(4)同軸相通的導(dǎo)氣管(7)內(nèi)；導(dǎo)氣管(7)位于沉降器(5)內(nèi)，其上端伸入沉降區(qū)(C)上部的稀相區(qū)，其下端位于提升管(4)外過渡區(qū)(B)外部上端；旋風(fēng)分離器(8)位于沉降器(5)，導(dǎo)氣管(7)夕卜，其上部出口與集氣室(9)相通；集氣室(9)位于沉降器(5)頂部與產(chǎn)物氣體出口(10)相連通；汽提器(11) 一端與沉降器(5)的底部相連通，汽提器(11)的另一端與待生斜管(13)相連；在沉降器(5)的底部與密相區(qū)(A)下段之間設(shè)置換熱器(3)，換熱器(3)的一端與沉降器(5)的底部相連通，換熱器(3)的另一端與密相區(qū)(A)相連通；分布器或分布板⑵位于密相區(qū)(A)底部，分布器或分布板(2)的下部設(shè)置有原料進(jìn)ロ(I)，其特征在于在提升管
(4)下部區(qū)域附近設(shè)置終止劑注入ロ(15)。上述技術(shù)方案中終止劑注入ロ 15距離提升管4底部的垂直距離為提升管4長度的0 4/5 ;終止劑注入ロ 15沿提升管4下部區(qū)域呈環(huán)形分布；提升管4的內(nèi)徑是密相區(qū)A外徑的1/15 1/2，提升管4的高度是密相區(qū)A高度的1/5 5/1 ;再生斜管12與密相區(qū)A連接ロ距離密相區(qū)A底部垂直距離是密相區(qū)A垂直高度的1/10 1/2 ;過渡區(qū)B的垂直高度是密相區(qū)A垂直高度的1/20 1/2 ;旋風(fēng)分離器8的氣體入口距離集氣室9頂部垂直距離為沉降器直徑的1/10 1/1。上述技術(shù)方案中反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度為100 240°C，體積空速為500 6000小時'氧氣/氫氣摩爾比為0. 5 6 1，反應(yīng)壓カ為0 2. OMPa，原料與終止劑的重量比為10 80 I，終止劑進(jìn)料溫度為10 80°C。催化劑優(yōu)選選自鉬或鈀中的至少ー種為活性組分，載體優(yōu)選選自顆粒直徑平均為20 300微米的球形氧化鋁。眾所周知，一氧化碳和氫氣均為還原性較強(qiáng)的氣體，在二者與氧氣共存的條件下，通常情況是在選擇氧化除去氫氣的同吋，CO同樣也會發(fā)生反應(yīng)而損失較大。對于CO與氧氣的反應(yīng)和氫氣與氧氣的反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫升在一定程度下可以遠(yuǎn)高達(dá)100°c以上。研究還發(fā)現(xiàn)，一氧化碳存在下選擇氧化除氫過程中，氫氣的脫除率和CO的損失率與反應(yīng)溫度密切相關(guān)，溫度越高氫氣的脫除率越高，但CO的損失率也越高，而溫度越低，CO的損失率可以越低，但氫氣的脫除率可能較難保證。因此，對于一氧化碳存在下選擇氧化除氫過程中，溫度的控制非常重要。本發(fā)明通過采用流化床催化劑，借助流化床溫度分布均勻的特性，可以實(shí)現(xiàn)較高的氫氣脫除率和較低的CO損失率。另外，考慮到采用CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫反應(yīng)過程中，原料與催化劑長時間接觸情況下，依然會繼續(xù)轉(zhuǎn)化，尤其在CO氣體原料氧化脫氫流化床反應(yīng)器的沉降區(qū)域，大量未分離的催化劑在高溫狀態(tài)下會繼續(xù)與CO發(fā)生反應(yīng)，造成CO損失率高。本發(fā)明還通過在催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物離開催化床層的出ロ位置區(qū)域注入終止劑，一方面，溫度較低的終止劑與高溫反應(yīng)混合物及催化劑接觸，可以大幅降低反應(yīng)混合物及催化劑的溫度，這可進(jìn)一歩加速高溫反應(yīng)混合物及催化劑的急劇降溫過程，溫度急劇降低的反應(yīng)混合物及催化劑離開反應(yīng)區(qū)后，副反應(yīng)少，繼續(xù)反應(yīng)發(fā)生的幾率小，降低了原料 的損失率。


圖I為本發(fā)明采用的CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的流化床反應(yīng)器示意圖。圖I中A是密相區(qū)、B是過渡區(qū)、C是沉降區(qū)、I是原料進(jìn)ロ，2是分布器或分布板，3是換熱器，4是提升管，5是沉降器，6是快分裝置，7是導(dǎo)氣管，8是旋風(fēng)分離器，9是集氣室，10產(chǎn)物氣體出ロ，11是汽提器，12是再生斜管，13是待生斜管，14是汽提蒸汽入ロ，15是終止劑注入ロ。圖I中原料由原料進(jìn)ロ I引入，經(jīng)氣體分布器或分布板2分布后進(jìn)入流化床的密相區(qū)A與催化劑接觸反應(yīng)，催化劑與反應(yīng)混合物經(jīng)過渡區(qū)B進(jìn)入提升管4 ;經(jīng)提升管4上端(末端)的旋流快分裝置6快速分離后，大部分催化劑進(jìn)入沉降器C的下部區(qū)域，反應(yīng)混合物夾帶的部分催化劑進(jìn)入沉降器5上部稀相空間經(jīng)旋風(fēng)分離器8進(jìn)行二次分離，分離后的產(chǎn)品氣經(jīng)旋風(fēng)分離器8的出口進(jìn)入集氣室9，由產(chǎn)物氣體出口 10引出。來自旋風(fēng)分離器8分離后的催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器8的料腿返回沉降器5的下部區(qū)域。沉降器5內(nèi)的沉降區(qū)C下部的待生催化劑進(jìn)入汽提器11，經(jīng)來自汽提蒸汽入口 14的汽提蒸汽汽提后，經(jīng)待生斜管12進(jìn)入再生器(圖中再生器省略)，再生劑經(jīng)再生斜管12進(jìn)入CO氣體原料氧化脫氫流化床反應(yīng)器密相區(qū)A。另外，沉降器5內(nèi)的部分催化劑經(jīng)換熱器3換熱后進(jìn)入CO氣體原料氧化脫氫流化床反應(yīng)器密相區(qū)A底部與催化劑混合繼續(xù)反應(yīng)，整個過程循環(huán)進(jìn)行。本發(fā)明采用的流化床反應(yīng)器用于CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫過程中，用圖I所示裝置，采用貴金屬鈀或鉬負(fù)載氧化鋁為催化劑，水為終止劑，在反應(yīng)溫度為80 260°C，體積空速為100 10000小時'氧氣/氫氣摩爾比為0.5 10 1，反應(yīng)壓カ為-0. 08 5. OMPa,原料與終止劑的重量比為5 100 I的條件下，原料通過與反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸反應(yīng)，原料中的氫氣被氧化為水，在含CO的氣體原料中，氫氣的體積百分含量為大于0 15%的條件下,氫氣的脫除率可達(dá)到100%, CO的損失率可小于0. 2%,取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I用圖I的流化床反應(yīng)器，其中，終止劑注入ロ距離提升管底部的垂直距離為提升管長度的1/5，提升管的內(nèi)徑是密相區(qū)外徑的1/10，提升管的高度是密相區(qū)高度的1/4。流化床反應(yīng)器再生斜管與密相區(qū)連接ロ距離密相區(qū)底部垂直距離是密相區(qū)垂直高度的1/5，流化床反應(yīng)器過渡區(qū)的垂直高度是密相區(qū)垂直高度的1/10，流化床反應(yīng)器旋風(fēng)分離器的氣體入口距離集氣室頂部垂直距離為沉降器直徑的1/5。以鈀含量為0. 5%的鈀負(fù)載氧化鋁流化床催化劑，其顆粒直徑平均為80微米，水為終止劑，用氫氣含量10%的CO混合氣體為原料，原料與終止劑的重量比為10 1，終止劑進(jìn)料溫度為40°C，在反應(yīng)溫度180°C，體積空速2000小時'氧氣/氫氣摩爾比為0.55 1，反應(yīng)壓カ為0. IMPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為CO的損失率為0. 32%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為Oppm。實(shí)施例2用圖I的流化床反應(yīng)器，其中，終止劑注入ロ距離提升管底部的垂直距離為提升管長度的1/8，提升管的內(nèi)徑是密相區(qū)外徑的1/12，提升管的高度是密相區(qū)高度的1/2。流化床反應(yīng)器再生斜管與密相區(qū)連接ロ距離密相區(qū)底部垂直距離是密相區(qū)垂直高度的1/3，流化床反應(yīng)器過渡區(qū)的垂直高度是密相區(qū)垂直高度的1/5，流化床反應(yīng)器旋風(fēng)分離器的氣體入口距離集氣室頂部垂直距離為沉降器直徑的1/3。以鉬含量為0. 2%的鈀負(fù)載氧化鋁流化床催化劑，其顆粒直徑平均為120微米，水為終止劑，用氫氣含量10%的CO混合氣體為原料，原料與終止劑的重量比為5 1，終止劑進(jìn)料溫度為40°C，在反應(yīng)溫度220°C，體積空速4000小時_\氧氣/氫氣摩爾比為0.6 1，反應(yīng)壓カ為0. 5MPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為CO的損失率為0. 21%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為lppm。實(shí)施例3用圖I的流化床反應(yīng)器，其中，終止劑注入ロ距離提升管底部的垂直距離為提升管長度的1/15，提升管的內(nèi)徑是密相區(qū)外徑的1/6，提升管的高度是密相區(qū)高度的1/3。流化床反應(yīng)器再生斜管與密相區(qū)連接ロ距離密相區(qū)底部垂直距離是密相區(qū)垂直高度的1/8，流化床反應(yīng)器過渡區(qū)的垂直高度是密相區(qū)垂直高度的1/6，流化床反應(yīng)器旋風(fēng)分離器的氣體入口距離集氣室頂部垂直距離為沉降器直徑的1/4。以鉬含量為0. 3%的鈀負(fù)載氧化鋁流化床催化劑，其顆粒直徑平均為180微米，水為終止劑，用氫氣含量5%的CO混合氣體為原料，原料與終止劑的重量比為30 1，終止劑進(jìn)料溫度為60°C，在反應(yīng)溫度240°C，體積空速6000小時'氧氣/氫氣摩爾比為0.8 1，反應(yīng)壓カ為-0. 05MPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 43%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為5ppm。實(shí)施例4用圖I的流化床反應(yīng)器，其中，終止劑注入ロ距離提升管底部的垂直距離為提升管長度的1/15，提升管的內(nèi)徑是密相區(qū)外徑的1/18，提升管的高度是密相區(qū)高度的1/6。流化床反應(yīng)器再生斜管與密相區(qū)連接ロ距離密相區(qū)底部垂直距離是密相區(qū)垂直高度的1/5，流化床反應(yīng)器過渡區(qū)的垂直高度是密相區(qū)垂直高度的1/10，流化床反應(yīng)器旋風(fēng)分離器的氣體入口距離集氣室頂部垂直距離為沉降器直徑的1/8。以鉬含量為0. 5%的鈀負(fù)載氧化鋁流化床催化劑，其顆粒直徑平均為60微米，水為終止劑，用氫氣含量I %的CO混合氣體為原料，原料與終止劑的重量比為60 1，終止劑進(jìn)料溫度為80°C，在反應(yīng)溫度160°C，體積空速800小時'氧氣/氫氣摩爾比為I : 1，反應(yīng)壓カ為0.8MPa的條件下，反應(yīng)結(jié)果為CO的損失率為0. 13%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為Oppm。比較例I參照實(shí)施例I的各個步驟及反應(yīng)條件，只是CO氣體原料氧化脫氫反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，且不加入終止劑，反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為3.2%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為 160ppm。比較例2
參照實(shí)施例2的各個步驟及反應(yīng)條件，只是CO氣體原料氧化脫氫反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，且不加入終止劑，反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為4. 2%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為 180ppm。
權(quán)利要求
1.ー種CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法，以含CO和氫氣的混合氣為原料，以選自水為終止劑，在反應(yīng)溫度為80 260°C，體積空速為100 10000小時―1，氧氣/氫氣摩爾比為0.5 10 1，反應(yīng)壓カ為-0.08 5. OMPa，原料與終止劑的重量比為5 100 I的條件下，原料通過與反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸反應(yīng)，生成含有水的流出物，其中所用的反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器，基本由沉降器(5)、汽提器(11)和換熱器(3)組成，包括密相區(qū)(A)、過渡區(qū)(B)、沉降區(qū)(C)、原料進(jìn)ロ(I)、分布器或分布板(2)、換熱器(3)、提升管(4)、快分裝置(6)、導(dǎo)氣管(7)、旋風(fēng)分離器(8)、集氣室(9)、產(chǎn)物氣體出口(10)、汽提器(11)、再生斜管(12)和待生斜管(13)，其中密相區(qū)(A)經(jīng)過縮徑結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)(B)后與提升管(4)相連通；提升管(4)上端或末端設(shè)有快分裝置出)；快分裝置(6)的旋臂位于提升管(4)タト，與提升管⑷同軸相通的導(dǎo)氣管⑵內(nèi)；導(dǎo)氣管(7)位于沉降器(5)內(nèi)，其上端伸入沉降區(qū)(C)上部的稀相區(qū)，其下端位于提升管(4)外過渡區(qū)(B)外部上端；旋風(fēng)分離器(8)位于沉降器(5)，導(dǎo)氣管(7)タト，其上部出口與集氣室(9)相通；集氣室(9)位于沉降器(5)頂部與產(chǎn)物氣體出口(10)相連通；汽提器(11) 一端與沉降器(5)的底部相連通，汽提器(11)的另ー 端與待生斜管(13)相連；在沉降器(5)的底部與密相區(qū)(A)下段之間設(shè)置換熱器(3)，換熱器(3)的一端與沉降器(5)的底部相連通，換熱器(3)的另一端與密相區(qū)(A)相連通；分布器或分布板(2)位于密相區(qū)(A)底部，分布器或分布板(2)的下部設(shè)置有原料進(jìn)ロ(1)，其特征在于在提升管(4)下部區(qū)域附近設(shè)置終止劑注入ロ(15)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法，其特征在于反應(yīng)器終止劑注入ロ(15)距離提升管(4)底部的垂直距離為提升管(4)長度的0 4/5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法，其特征在于反應(yīng)器終止劑注入ロ(15)沿提升管(4)下部區(qū)域呈環(huán)形分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法，其特征在于提升管(4)的內(nèi)徑是密相區(qū)(A)外徑的1/15 1/2，提升管⑷的高度是密相區(qū)(A)高度的1/5 .5/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法，其特征在于再生斜管(12)與密相區(qū)(A)連接ロ距離密相區(qū)(A)底部垂直距離是密相區(qū)(A)垂直高度的.1/10 1/2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法，其特征在于過渡區(qū)(B)的垂直高度是密相區(qū)(A)垂直高度的1/20 1/2。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法，其特征在于旋風(fēng)分離器(8)的氣體入口距離集氣室(9)頂部垂直距離為沉降器直徑的1/10 1/1。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為100 240°C，體積空速為500 6000小時'氧氣/氫氣摩爾比為0.5 6 1，反應(yīng)壓カ為0 2. OMPa，原料與終止劑的重量比為10 80 I，終止劑進(jìn)料溫度為10 .80。。。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法，其特征在于催化劑選自鉬或鈀中的至少ー種為活性組分，載體選自顆粒直徑平均為20 300微米的球形氧化招。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO氣體原料借助催化氧化反應(yīng)脫氫的方法，主要解決以往技術(shù)中用于CO氣體原料氧化脫氫反應(yīng)過程中，存在氫氣脫除率低，CO損失率高的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含CO和氫氣的混合氣為原料，以選自水為終止劑，在反應(yīng)溫度為80～260℃，體積空速為100～10000小時-1，氧氣/氫氣摩爾比為0.5～10∶1，反應(yīng)壓力為-0.08～5.0MPa，原料與終止劑的重量比為5～100∶1的條件下，原料通過與反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸反應(yīng)，生成含有水的流出物，其中所用的反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于含CO氣體原料氧化脫氫的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B31/18GK102649559SQ20111004558
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院