專利名稱：Co氣體氧化脫氫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種CO氣體氧化脫氫的方法，特別是關于采用流化床反應器耦合提升管反應器，快分裝置，實用于CO氣體原料氧化脫氫反應過程中。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶聯(lián)技術生產(chǎn)草酸酯已成為國內(nèi)外研究的熱點。眾所周知，一氧化碳可從各種含一氧化碳的混合氣中分離提取，工業(yè)上可用于分離一氧化碳的原料氣包括天然氣和石油轉(zhuǎn)化的合成氣、水煤氣、半水煤氣以及鋼鐵廠、電石廠和黃磷廠的尾氣等?，F(xiàn)有CO分離提純的主要方法是變壓吸附法，我國有多家公司開發(fā)了變壓吸附分離一氧化碳新技術，尤其是開發(fā)的高效吸附劑，對一氧化碳有極高吸附容量和選擇性，可解決從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度一氧化碳的難題，可設計建成大型一氧化碳分離裝置。盡管如此，由該技術從合成氣中分離出的一氧化碳，在兼顧一氧化碳收率的前提下，通常情況下其氫氣的含量可達到I %以上。而研究表明氫氣的存在會導致后續(xù)CO偶聯(lián)反應催化劑活性降低，直至反應無法進行，因此，開發(fā)一氧化碳選擇除氫技術意義重大。目前，國內(nèi)外報道的脫氫催化劑主要有Pd/Al203、CoMoAl2O3等，也有基于錳系金屬氧化物的脫氫劑，但這些催化劑或脫氫劑一般用于高純氮、高純氧以及二氧化碳等非還原性氣體的脫氫凈化，且反應工藝采用的是固定床工藝。而對于CO還原氣體存在下，現(xiàn)有催化劑和工藝對氫氣的脫除率低，CO的損失率高。如采用文獻CN97191805. 8公開的催化氧化脫氫的方法及催化劑，在用于氫氣含量10%的CO混合氣體為原料，在反應溫度220°C，體積空速3000小時'氧氣/氫氣摩爾比為0. 6 1，反應壓力為0. 5MPa的條件下，CO的損失率高達I. 5%，反應流出物中氫氣的含量高達lOOOppm。上述文獻所涉及的技術存在的主要問題是氫氣脫除率低，且CO損失率高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在用于CO氣體氧化脫氫反應過程中，存在氫氣脫除率低，CO損失率高的技術問題，提供一種新的CO氣體氧化脫氫的方法。該方法用于CO氣體原料氧化脫氫過程中，具有氫氣脫除率高，CO損失率低的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種CO氣體氧化脫氫的方法，以含CO和氫氣的混合氣為原料，以選自水為終止劑，包括以下步驟(a)原料首先從流化床反應器底部進入，在流化床反應器密相區(qū)及過渡區(qū)與催化劑接觸反應，形成含有CO和催化劑的流出物I ;(b)來自(a)步驟的流出物I在流化 床反應器過渡區(qū)上部的氣固快速分離區(qū)底部與終止劑接觸，形成流出物II，流出物II進入流化床反應器上部的氣固快速分離區(qū)經(jīng)氣固分離后，氣體進入后續(xù)工段分離，固體催化劑進入再生器再生；(C)來自再生器的已再生催化劑返回流化床反應器底部密相區(qū)繼續(xù)進行反應。上述技術方案中流化床反應器中密相區(qū)通過縮徑結(jié)構的過渡區(qū)與氣固快速分離區(qū)相連。流化床反應器的反應條件優(yōu)選為反應溫度為80 260°C，體積空速為100 10000小時 ' 氧氣/氫氣摩爾比為0.5 10 1，反應壓力為-0.08 5. OMPa。流化床反應器的反應條件更優(yōu)選為反應溫度為130 240°C，體積空速為1000 8000小時 ' 氧氣/氫氣摩爾比為0.6 8 1，反應壓力為0 3. OMPa。催化劑優(yōu)選方案選自鉬系金屬中的至少一種為活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 003 1% ;選自堿金屬、堿土金屬或過渡金屬元素化合物中的至少一種為助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 005 15% ；84 99. 5%的顆粒直徑平均為20 300微米的球形氧化鋁載體。催化劑更優(yōu)選方案活性組分選自鉬系金屬中的鉬或鈀，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 02 0. 8% ;助劑選自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少一種，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 01 10%。流化床反應器優(yōu)選方案選自鼓泡流化床、湍動流化床、快速流化床或提升管反應器。流化床反應器更優(yōu)選方案選自快速流化床。原料與終止劑的重量比為5 1000 1，終止劑進料溫度為10 200°C。眾所周知，一氧化碳和氫氣均為還原性較強的氣體，在二者與氧氣共存的條件下，通常情況是在選擇氧化除去氫氣的同時，CO同樣也會發(fā)生反應而損失較大。對于CO與氧氣的反應和氫氣與氧氣的反應均為強放熱反應，反應溫升在一定程度下可以遠高達100°c以上。研究還發(fā)現(xiàn)，一氧化碳存在下選擇氧化除氫過程中，氫氣的脫除率和CO的損失率與反應溫度密切相關，溫度越高氫氣的脫除率越高，但CO的損失率也越高，而溫度越低，CO的損失率可以越低，但氫氣的脫除率可能較難保證。因此，對于一氧化碳存在下選擇氧化除氫過程中，溫度的控制非常重要。本發(fā)明通過采用流化床催化劑，借助流化床溫度分布均勻的特性，可以實現(xiàn)較高的氫氣脫除率和較低的CO損失率。另外，考慮到采用CO氣體原料氧化脫氫流化床反應器過程中，原料與催化劑長時間接觸情況下，依然會繼續(xù)轉(zhuǎn)化，尤其在CO氣體原料氧化脫氫流化床反應器的沉降區(qū)域，大量未分離的催化劑在高溫狀態(tài)下會繼續(xù)與CO發(fā)生反應，造成CO損失率高。本發(fā)明通過在催化劑與反應產(chǎn)物離開催化床層的出口位置區(qū)域注入終止劑，一方面，溫度較低的終止劑與高溫反應混合物及催化劑接觸，可以大幅降低反應混合物及催化劑的溫度，這可進一步加速高溫反應混合物及催化劑的急劇降溫過程，溫度急劇降低的反應混合物及催化劑離開反應區(qū)后，副反應少，繼續(xù)反應發(fā)生的幾率小，降低了原料的損失率。本發(fā)明采用的CO氣體原料氧化脫氫流化床反應器用于CO氣體原料氧化脫氫反應，用圖I所示裝置，采用貴金屬鈀或鉬負載氧化鋁為催化劑，水為終止劑，在反應溫度為80 260°C，體積空速為100 10000小時'氧氣/氫氣摩爾比為0.5 10 1，反應壓力為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料與貴金屬流化床催化劑接觸，原料中的氫氣被氧化為水，在含CO的氣體原料中，氫氣的體積百分含量為大于0 15 %的條件下，氫氣的脫除率可達到100%，CO的損失率可小于0. 5%，取得了較好的技術效果。


圖I為本發(fā)明CO氣體氧化脫氫的方法中采用的流化床反應器示意圖。圖I中A是密相區(qū)、B是過渡區(qū)、C是沉降區(qū)、I是原料進口，2是分布器或分布板，3是換熱器，4是提升管，5是沉降器，6是快分裝置，7是導氣管，8是旋風分離器，9是集氣室，10產(chǎn)物氣體出口，11是汽提器，12是再生斜管，13是待生斜管，14是汽提蒸汽入口，15是終止劑注入口。
圖I中原料由原料進口 I引入，經(jīng)氣體分布器或分布板2分布后進入流化床的密相區(qū)A與催化劑接觸反應，催化劑與反應混合物經(jīng)過渡區(qū)B進入提升管4 ;經(jīng)提升管4上端(末端)的旋流快分裝置6快速分離后，大部分催化劑進入沉降器C的下部區(qū)域，反應混合物夾帶的部分催化劑進入沉降器5上部稀相空間經(jīng)旋風分離器8進行二次分離，分離后的產(chǎn)品氣經(jīng)旋風分離器8的出口進入集氣室9，由產(chǎn)物氣體出口 10引出。來自旋風分離器8分離后的催化劑經(jīng)旋風分離器8的料腿返回沉降器5的下部區(qū)域。沉降器5內(nèi)的沉降區(qū)C下部的待生催化劑進入汽提器11，經(jīng)來自汽提蒸汽入口 14的汽提蒸汽汽提后，經(jīng)待生斜管
12進入再生器(圖中再生器省略)，再生劑經(jīng)再生斜管12進入流化床反應器密相區(qū)A。另夕卜，沉降器5內(nèi)的部分催化劑經(jīng)換熱器3換熱后進入流化床反應器密相區(qū)A底部與催化劑混合繼續(xù)反應，整個過程循環(huán)進行。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I將草酸鐵溶解在水中，加熱到70°C，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在平均顆粒直徑為50微米的Al2O3小球上，而后于120°C干燥6小時。將SnCl2、硝酸鎂和硝酸鈀分別溶解于水中，用HCl調(diào)節(jié)溶液使其PH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥8小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在400°C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑A，其組成為如表I。稱取上述制備的催化劑A裝入附圖I所示裝置的反應器內(nèi)，用氫氣含量10%的CO混合氣體為原料，在反應溫度220°C，體積空速3000小時―1，氧氣/氫氣摩爾比為0. 6 1，反應壓力為0. 5MPa的條件下，反應結(jié)果為C0的損失率為031 %，反應流出物中氫氣的含量為 2ppm0實施例2將硝酸鐵溶解在水中，加熱到80°C，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在平均顆粒直徑為60微米的Al2O3小球上，而后于120°C干燥4小時。將氯化鉀和氯鈀酸銨分別溶解于水中，用HCl調(diào)節(jié)溶液使其PH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在400°C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑B，其組成為如表I。稱取上述制備的催化劑B裝入附圖I所示裝置的反應器內(nèi)，用氫氣含量8%的CO混合氣體為原料，在反應溫度180°C，體積空速1000小時―1，氧氣/氫氣摩爾比為0. 7 1，反應壓力為0. 2MPa的條件下，反應結(jié)果為C0的損失率為0. 21%，反應流出物中氫氣的含量為5ppm。實施例3將硝酸鈮、硝酸銣分別溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小時。將氯鉬酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小 時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑C，組成見表I。 稱取上述制備的催化劑C裝入附圖I所示裝置的反應器內(nèi)，用氫氣含量0.5%的CO混合氣體為原料，在反應溫度200°C，體積空速3000小時―1，氧氣/氫氣摩爾比為I : 1，反應壓力為-0. 05MPa的條件下，反應結(jié)果為C0的損失率為0. 33%，反應流出物中氫氣的
含量為O。實施例4將硝酸錳、硝酸鉀分別溶解于水中，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在平均顆粒直徑為80微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小時。將氯亞鈀酸溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，1400C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在450°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑D，組成見表I。稱取上述制備的催化劑D裝入附圖I所示裝置的反應器內(nèi)，用氫氣在350°C還原4小時，然后用氫氣含量I %的CO混合氣體為原料，在反應溫度130°C，體積空速800小時―1，氧氣/氫氣摩爾比為8 1，反應壓力為5. OMPa的條件下，反應結(jié)果為C0的損失率為0. 15%，反應流出物中氫氣的含量為O。實施例5將硝酸鐵、硝酸鋇分別溶解于水中，真空旋轉(zhuǎn)浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小時。將氯鈀酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C焙燒4小時，在350°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑E，組成見表I。稱取上述制備的催化劑E裝入附圖I所示裝置的反應器內(nèi)，用氫氣在350°C還原4小時，然后用氫氣含量0. 5%的CO混合氣體為原料，在反應溫度100°C，體積空速500小時―1，氧氣/氫氣摩爾比為5 1，反應壓力為4. OMPa的條件下，反應結(jié)果為C0的損失率為0. 12%，反應流出物中氫氣的含量為O。實施例6取200克平均顆粒直徑為120微米的Al2O3小球，浸潰在含8. 0克氯鉬酸、14克硝酸鎂、15毫升鹽酸的200毫升水溶液中，取出后在140°C烘干4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時，在350°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑F，組成見表I。稱取上述制備的催化劑F裝入附圖I所示裝置的反應器內(nèi)，用氫氣在350°C還原4小時，然后用氫氣含量0. 5%的CO混合氣體為原料，在反應溫度250°C，體積空速8000小時'氧氣/氫氣摩爾比為0.7 1，反應壓力為0. 2MPa的條件下，反應結(jié)果為CO的損失率為0. 20%，反應流出物中氫氣的含量為O。實施例7將硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鐵分別溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為150微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小時。將氯鈀酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑G，組成見表I。稱取上述制備的催化劑G裝入附圖I所示裝置的反應器內(nèi)，用氫氣在350°C還原4小時，然后用氫氣含量5%的CO混合氣體為原料，在反應溫度190°C，體積空速5000小時―1，氧氣/氫氣摩爾比為2 1，反應壓力為2. OMPa的條件下，反應結(jié)果為C0的損失率為0. 38%，反應流出物中氫氣的含量為O。實施例8將硝酸銅、硝酸鑭、硝酸鎳分別溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為200微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小時。將氯鈀酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑H，組成見表I。稱取上述制備的催化劑H裝入附圖I所示裝置的反應器內(nèi)，用氫氣在350°C還原4小時，然后用氫氣含量I %的CO混合氣體為原料，在反應溫度90°C，體積空速200小時'氧氣/氫氣摩爾比為I : 1，反應壓力為I. OMPa的條件下，反應結(jié)果為C0的損失率為0. 58%，反應流出物中氫氣的含量為O。比較例I該氧化催化劑的制備參照美國專利US4812597里的實施例2所示。元素分析表明就整個催化劑而言按照質(zhì)量百分數(shù)計含有Pt 0. 20%, Sn 0. 23%, Li 0. 20%。按照實施例I的相同的原料及條件，只是采用固定床反應器，反應結(jié)果為C0的損失率為2. 5%，反應流出物中氫氣的含量為150ppm。比較例2該氧化催化劑的制備參照美國專利US6858769里的實施例3所示。元素分析表明就整個催化劑而言按照質(zhì)量百分數(shù)計含有Pt 0. 14%, Sn 0. 16%, Li 0. 72%。按照實施例2的相同的原料及條件，只是采用固定床反應器，反應結(jié)果為C0的損失率為3. I %，反應流出物中氫氣的含量為180ppm。顯然本發(fā)明方法用于CO混合氣體選擇氧化除氫反應，具有更高的氫氣脫除率和更低的CO損失率。表I催化劑的組成
權利要求
1.一種CO氣體氧化脫氫的方法，以含CO和氫氣的混合氣為原料，以選自水為終止劑，包括以下步驟 (a)原料首先從流化床反應器底部進入，在流化床反應器密相區(qū)及過渡區(qū)與催化劑接觸反應，形成含有CO和催化劑的流出物I ; (b)來自(a)步驟的流出物I在流化床反應器過渡區(qū)上部的氣固快速分離區(qū)底部與終止劑接觸，形成流出物II，流出物II進入流化床反應器上部的氣固快速分離區(qū)經(jīng)氣固分離后，氣體進入后續(xù)工段分離，固體催化劑進入再生器再生； (c)來自再生器的已再生催化劑返回流化床反應器底部密相區(qū)繼續(xù)進行反應。
2.根據(jù)權利要求I所述CO氣體氧化脫氫的方法，其特征在于流化床反應器中密相區(qū)通過縮徑結(jié)構的過渡區(qū)與氣固快速分離區(qū)相連。
3.根據(jù)權利要求I所述CO氣體氧化脫氫的方法，其特征在于流化床反應器的反應溫度 為80 260°C，體積空速為100 10000小時 ' 氧氣/氫氣摩爾比為0.5 10 1，反應壓力為-0. 08 5. OMPa0
4.根據(jù)權利要求3所述CO氣體氧化脫氫的方法，其特征在于流化床反應器的反應溫度為130 240°C，體積空速為1000 8000小時'氧氣/氫氣摩爾比為0.6 8 1，反應壓力為0 3. OMPa0
5.根據(jù)權利要求I所述CO氣體氧化脫氫的方法，其特征在于催化劑選自鉬系金屬中的至少一種為活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 003 1% ;選自堿金屬、堿土金屬或過渡金屬元素化合物中的至少一種為助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 005 15%;84 99. 5%的顆粒直徑平均為20 300微米的球形氧化鋁載體。
6.根據(jù)權利要求5所述CO氣體氧化脫氫的方法，其特征在于催化劑選自活性組分選自鉬系金屬中的鉬或鈀，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 02 0. 8% ;助劑選自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少一種，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 01 10%。
7.根據(jù)權利要求I所述CO氣體氧化脫氫的方法，其特征在于流化床反應器選自鼓泡流化床、瑞動流化床、快速流化床或提升管反應器。
8.根據(jù)權利要求7所述CO氣體氧化脫氫的方法，其特征在于流化床反應器選自快速流化床。
9.根據(jù)權利要求I所述CO氣體氧化脫氫的方法，其特征在于原料與終止劑的重量比為5 1000 1，終止劑進料溫度為10 100°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO氣體氧化脫氫的方法。主要解決以往技術中用于CO氣體氧化脫氫反應過程中，存在氫氣脫除率低，CO損失率高的技術問題。本發(fā)明通過采用以含CO和氫氣的混合氣為原料，以選自水為終止劑，包括以下步驟(a)原料首先從流化床反應器底部進入，在流化床反應器密相區(qū)及過渡區(qū)與催化劑接觸反應，形成含有CO和催化劑的流出物I；(b)流出物I在流化床反應器過渡區(qū)上部的氣固快速分離區(qū)底部與終止劑接觸，形成的流出物II進入氣固快速分離區(qū)經(jīng)氣固分離后，氣體進入后續(xù)工段分離的技術方案，較好地解決了該問題，可用于CO氣體氧化脫氫的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B31/18GK102649552SQ201110045060
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 楊衛(wèi)勝, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院