專利名稱：一種非整數(shù)比石墨烯狀硒化鈷納米片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用溶劑熱法制備硒化鈷納米 片一一種新型非整數(shù)比硒化物納米材料的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有制備硒化鈷納米結(jié)構(gòu)材料的方法包括微波法、氣相沉積法、水熱/溶劑熱法、 磁場(chǎng)誘導(dǎo)法、機(jī)械球磨法等?！度毡净瘜W(xué)會(huì)公報(bào)》(Bulletinof Chemical Society of Japan，1992 年，65 卷， 第3四-333頁)報(bào)道了用鈷片與硒蒸氣化合沉積得到了內(nèi)層為Co3Se54外層為Cok2的雙層 膜。荷蘭愛思維爾《氫能源國(guó)際期刊》Qnternational Journal of Hydrogen Energy, 2010 年，35卷，第6392-6398頁)報(bào)道了微波輔助法合成了 Cok納米粒子，文章沒有給出電鏡 照片，根據(jù)謝夫公式(Scherrer equation)推測(cè)出樣品粒徑約為8納米，并研究了 Cok納 米粒子負(fù)載在多孔炭上的催化性質(zhì)。荷蘭愛思維爾《材料研究公報(bào)》(Materials Research Bulletin, 2000年，35卷，24034408卷)采用水熱方法合成了斜方晶系CoSe2納米棒，棒 的長(zhǎng)度可以隨溫度改變從70納米到1.5微米。荷蘭愛思維爾《固態(tài)快訊》(Solid State Communications，2004年，131卷，265-270頁)報(bào)道了以硒粉和鈷粉原子個(gè)數(shù)比按25 75 為原料，通過機(jī)械球磨法得到了六方相具有砷化鎳型結(jié)構(gòu)(NiAs-type structure) CoSe合 金。德國(guó)《應(yīng)用化學(xué)國(guó)際版》(Angewandte Chemie International Edition，2006 年，45 卷， 第1220-1223頁)報(bào)道了回流法結(jié)合外磁場(chǎng)誘導(dǎo)合成了空心結(jié)構(gòu)的Cok2納米晶及隨后自 組裝形成的納米鏈。以上合成的是硒和鈷原子個(gè)數(shù)比為整數(shù)的各種硒化鈷，至于非整數(shù)比 硒化鈷，目前只有一篇論文報(bào)道，荷蘭愛思維爾《固態(tài)化學(xué)雜志》(Journal of Solid State Chemistry, 2000年，152卷，537-539頁)采用溶劑熱法，以金屬鈷和單質(zhì)硒為前驅(qū)物，以乙 二胺為溶劑，140攝氏度合成得到了非整數(shù)比的硒化鈷，文章沒有給出形貌圖，研究?jī)?nèi)容單 薄。綜上所述，硒化鈷在合成和應(yīng)用方面研究的還較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種石墨烯狀非整數(shù)比納米硒化鈷片的制備方法，無需使用 有機(jī)模板和表面活性劑，一步合成，產(chǎn)率高，硒化鈷納米片的厚度薄，其厚度不到10納米； 本方法制備過程簡(jiǎn)單、節(jié)能，適合工業(yè)化生產(chǎn)，得到的硒化鈷納米片，比表面大，吸附有機(jī)污 染物能力強(qiáng)。本發(fā)明納米硒化鈷片的制備方法包括分別稱量一定量的鈷源前驅(qū)物、硒源前驅(qū) 物和量取一定體積的溶劑置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加攪拌子攪拌20分鐘，充分溶解后，密閉反 應(yīng)釜并置于160 180攝氏度烘箱內(nèi)，反應(yīng)M小時(shí)后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻，用乙醇和蒸 餾水各洗滌三次，得到樣品。所述的鈷源前驅(qū)物為六水合硝酸鈷。所述的硒源前驅(qū)物為亞硒酸鈉。
所述的溶劑為乙二醇。所述的高壓反應(yīng)釜為帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼自生壓力反應(yīng)釜。本發(fā)明提供了一種乙二醇溶劑存在下，制備形貌可控的一步合成硒化鈷納米片的 方法，無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應(yīng)過程溫和，易于控制。本發(fā)明中制備的硒化鈷納米片為六方結(jié)構(gòu)，呈黑色，帶隙為1.76電子伏特；樣品 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱穩(wěn)定性表明，從室溫到600攝氏度，樣品經(jīng)歷了兩次失重，總失重約70% ； 常溫磁測(cè)量表明，樣品具有鐵磁性。本發(fā)明中制備硒化鈷納米片是由硒源前驅(qū)物和鈷源前驅(qū)物在溶劑熱條件下先分 別被還原成硒單質(zhì)和鈷單質(zhì)，隨后發(fā)生化合反應(yīng)而形成的。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物的 比例對(duì)產(chǎn)物都有一定的影響，140攝氏度以下，反應(yīng)M小時(shí)，產(chǎn)物中含有較多的三方硒單 質(zhì)，160和180攝氏度，產(chǎn)物為純的六方非整數(shù)比硒化鈷納米片，200攝氏度時(shí)，產(chǎn)物雖為純 的硒化鈷，但形貌呈顆粒狀；在180攝氏度反應(yīng)12小時(shí)和48小時(shí)，樣品中均含有少量硒單 質(zhì)，M小時(shí)是最佳時(shí)間，這三個(gè)溫度下，樣品的形貌變化不大；鈷源和硒源反應(yīng)物物質(zhì)的量 比例對(duì)樣品的形貌有一定的影響，0.85 1和1 1時(shí)均為片狀，2 1時(shí)樣品為絮狀物。本發(fā)明制備的硒化鈷納米片比表面為12. 6平方米每克，納米片表面介孔直徑約 6. 8納米，用樣品吸附水中的亞甲基藍(lán)染料具有很好的效果，如用50毫克硒化鈷樣品吸附 100毫升5毫克每升的亞甲基藍(lán)水溶液，只需12分鐘，通過紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量，吸附 率超過90%。本發(fā)明制備的硒化鈷納米片由于具有窄帶隙，可用于光記錄材料、太陽能電池、激 光材料和光電化學(xué)材料；由于產(chǎn)物具有較高的吸附活性，該產(chǎn)品還可用作吸附劑，吸附污水 中的有機(jī)染料；由于產(chǎn)物顆粒小，厚度薄，具有較大的比表面積，可用作催化劑載體。


圖1為實(shí)施例1中以乙二醇為溶劑200攝氏度溶劑熱反應(yīng)制備得到的硒化鈷納米 片電子掃描電鏡圖(SEM)；圖2為實(shí)施例1中在140攝氏度反應(yīng)M小時(shí)后，溶劑熱反應(yīng)制備得到的硒化鈷納 米片X射線粉末衍射圖；圖3為實(shí)施例1中在六水合硝酸鈷和亞硒酸鈉物質(zhì)的量之比為2 1時(shí)溶劑熱反 應(yīng)制備得到的硒化鈷納米結(jié)構(gòu)的SEM圖；圖4、圖5為實(shí)施例2中以乙二醇為溶劑制備得到的硒化鈷納米片電子掃描電鏡圖 (SEM)；圖6為實(shí)施例2中制備得到的硒化鈷納米片的X射線衍射圖；圖7、圖8為實(shí)施例2中制備得到的硒化鈷納米片的吸附有機(jī)染料亞甲基藍(lán)濃度時(shí) 間曲線圖。圖9為實(shí)施例2中制備得到的硒化鈷納米片的比表面測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做具體的說明。實(shí)施例1 不同條件下制備硒化鈷納米片
這一步是制備產(chǎn)物硒化鈷納米片的條件摸索階段。(1)將0. 1455克六水合硝酸鈷 和0. 0866克亞硒酸鈉加到25毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，隨后加入20毫升 乙二醇，攪拌20分鐘后，密閉反應(yīng)釜，放入數(shù)顯控溫爐內(nèi)，分別在140、160、180、200攝氏度 反應(yīng)M小時(shí)。(2)將0. 1455克六水合硝酸鈷和0. 0866克亞硒酸鈉加到25毫升帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，隨后加入20毫升乙二醇，攪拌20分鐘后，密閉反應(yīng)釜，放入數(shù) 顯控溫爐內(nèi)，在180攝氏度分別反應(yīng)12、24、48小時(shí)。(3)分別將0. 1268克六水合硝酸鈷 和0. 0866克亞硒酸鈉、0. 1455克六水合硝酸鈷和0. 0866克亞硒酸鈉將0. 2910克六水合硝 酸鈷和0. 0866克亞硒酸鈉加到25毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，隨后加入20 毫升乙二醇，攪拌20分鐘后，密閉反應(yīng)釜，放入數(shù)顯控溫爐內(nèi)，分別在180攝氏度反應(yīng)M小 時(shí)。所得產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇經(jīng)幾次離心洗滌后烘干，用于表征和測(cè)試。采用日本日立掃描顯微鏡S4800 (SEM)對(duì)不同反應(yīng)溫度和不同反應(yīng)物配比下得到 的樣品進(jìn)行了形貌表征、采用飛利浦X'Pert PRO SUPER X射線衍射儀(XRD)對(duì)不同反應(yīng)時(shí) 間樣品物相進(jìn)行了表征。圖1為實(shí)施例1中在200攝氏度溶劑熱反應(yīng)制備得到的硒化鈷的SEM圖，主要為 顆粒，大小不均勻，有團(tuán)聚；圖2為實(shí)施例1中在140攝氏度反應(yīng)M小時(shí)后，溶劑熱反應(yīng)制備得到的硒化鈷納 米片X射線粉末衍射圖，樣品中含有較多的單質(zhì)硒；圖3為實(shí)施例1中在六水合硝酸鈷和亞硒酸鈉物質(zhì)的量之比為2 1時(shí)溶劑熱反 應(yīng)制備得到的硒化鈷納米結(jié)構(gòu)的SEM圖，樣品主要呈絮狀；上述現(xiàn)象表明，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物的配比對(duì)樣品的形貌和物相影響非常大。實(shí)施例2 制備硒化鈷納米片將0. 1455克六水合硝酸鈷和0. 0866克亞硒酸鈉加到25毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi) 襯的高壓反應(yīng)釜中，隨后加入20毫升乙二醇，攪拌20分鐘后，密閉反應(yīng)釜，放入數(shù)顯控溫爐 內(nèi)，在180攝氏度反應(yīng)M小時(shí)。所得產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇經(jīng)幾次離心洗滌后烘干，用于表 征和測(cè)試。采用飛利浦X，Pert PRO SUPER X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品物相進(jìn)行了表征、日本 日立掃描顯微鏡S4800對(duì)樣品形貌進(jìn)行了表征、島津-3600對(duì)樣品的吸附有機(jī)染料的性質(zhì) 進(jìn)行了測(cè)試、美國(guó)麥克(Micromeritics)儀器公司全自動(dòng)微孔物理吸附和化學(xué)吸附分析儀 分析了樣品的比表面和微孔分布。圖4、圖5為本實(shí)施例產(chǎn)物的電子掃描照片，表明該產(chǎn)物是由厚度小于10納米的硒 化鈷薄片組成，薄片外形與石墨烯片非常相似。圖6為本實(shí)施例產(chǎn)物的X射線衍射圖(XRD)，與XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，表明了得到的 是純相的六方結(jié)構(gòu)的非整數(shù)比的硒化鈷晶體，沒有雜質(zhì)峰被檢測(cè)到。圖7、圖8為本實(shí)施例產(chǎn)物在室溫下吸附有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的紫外-可見吸收曲 線，由圖7可以看出，50毫克硒化鈷納米片吸附100毫升5毫克每升的亞甲基藍(lán)水溶液只需 要12分鐘，去除率超過百分之九十。圖9為本實(shí)施例產(chǎn)物的比表面及微孔分析曲線，結(jié)果表明，樣品的比表面達(dá)到 12. 6平方米每克，納米片表面介孔直徑約6. 8納米。較大的比表面和介孔的存在可能導(dǎo)致樣品具有更大的吸附能力。
權(quán)利要求
1.一種非整數(shù)比硒化鈷納米片的制備方法，包括分別稱量一定量的鈷源前驅(qū)物和硒 源前驅(qū)物，量取一定體積的溶劑置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加攪拌子攪拌20分鐘，充分溶解后，密 閉反應(yīng)釜并置于160 180攝氏度烘箱內(nèi)，反應(yīng)M小時(shí)后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻，用乙醇 和蒸餾水各洗滌三次，得到樣品。
2.如權(quán)利要求1所述非整數(shù)比硒化鈷納米片的制備方法，特征在于所述的鈷源前驅(qū)物 為六水合硝酸鈷。
3.如權(quán)利要求1所述非整數(shù)比硒化鈷納米片的制備方法，特征在于所述的硒源前驅(qū)物 為亞硒酸鈉。
4.如權(quán)利要求1所述非整數(shù)比硒化鈷納米片的制備方法，特征在于所述的溶劑為純乙 二醇，體積百分濃度彡99. 5%。
5 如權(quán)利要求1所述非整數(shù)比硒化鈷納米片的制備方法，特征在于所述的高壓反應(yīng)釜 為帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼自生壓力反應(yīng)釜。
全文摘要
本發(fā)明提出一種非整數(shù)比硒化鈷納米片的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。特征是將0.1455克六水合硝酸鈷和0.0866克亞硒酸鈉加到25毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，隨后加入20毫升乙二醇，攪拌20分鐘后，密閉反應(yīng)釜，放入數(shù)顯控溫爐內(nèi)，在180攝氏度反應(yīng)24小時(shí)。所得樣品經(jīng)三次離心洗滌后烘干得到產(chǎn)物。本發(fā)明無需使用有機(jī)模板和表面活性劑，一步合成，產(chǎn)率高，硒化鈷納米片的厚度?。槐痉椒ㄖ苽溥^程簡(jiǎn)單、節(jié)能，適合工業(yè)化生產(chǎn)，得到的硒化鈷納米片比表面積大，對(duì)有機(jī)染料吸附能力強(qiáng)。
文檔編號(hào)C01B19/04GK102079513SQ20111004500
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉程成, 宋吉明, 張勝義, 毛昌杰, 沈玉華, 牛和林, 趙京鳳 申請(qǐng)人:安徽大學(xué)