專(zhuān)利名稱(chēng)：一種還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電化學(xué)分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
曲酸的化學(xué)名稱(chēng)為5-羥基-2-羥甲基-4-批喃酮。在自然界中，曲酸存在于米曲、 醬油、酒類(lèi)等發(fā)酵食品中。曲酸在食品中可作為防腐劑、保鮮劑、護(hù)色劑；曲酸具有抑制黑色素生成的功能，具有顯著增白作用，現(xiàn)已應(yīng)用在美白化妝品、浴劑及牙膏等日化工業(yè)中。曲酸的測(cè)定方法主要有分光光度法、高效液相色譜法等。然而，對(duì)于復(fù)雜樣品常涉及復(fù)雜和費(fèi)時(shí)的樣品前處理過(guò)程，在萃取中還要使用大量有機(jī)溶劑，造成環(huán)境污染。由于電化學(xué)分析法具有價(jià)格低廉、靈敏度高、速度快、便于操作等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛被人們所接受。因此開(kāi)發(fā)出對(duì)于曲酸的測(cè)定具有高靈敏度的電化學(xué)修飾電極是人們一直追求的目標(biāo)。電化學(xué)修飾電極能有效降低某些物質(zhì)的氧化還原過(guò)電位，從而達(dá)到提高檢測(cè)靈敏度、減少干擾的目的。石墨烯是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型碳材料，是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新型碳納米材料，是構(gòu)建其它維度碳質(zhì)材料的基本單元。與石墨微粒前體相比，具有更高的比表面積。與其他碳納米材料(如碳納米管)相比，具有更多的反應(yīng)位點(diǎn)和缺陷。因此，石墨烯具有更高的電化學(xué)活性。此外，石墨烯的成本低廉，在應(yīng)用方面較碳納米管有更為廣闊的前景。這些優(yōu)秀的性質(zhì)使石墨烯有望制備成新型修飾電極， 在電分析檢測(cè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極及其制備和應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極電化學(xué)傳感器以玻碳電極為載體，載體負(fù)載 7-113 μ g/cm2的石墨烯作為識(shí)別元件。所述石墨烯的制備過(guò)程為1)將0. 5-2g天然石墨、0. 5-2g NaNO3和40_60mL濃硫酸混合，在0°C冰浴條件下磁力攪拌3-5h，再慢加5-7g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約30-40°C攪拌l_3h，慢加 80-100mL 水并在 90-100°C水浴下攪拌 10_20min，再加 200_300mL 溫水和 10_30mL H2O2，而后將液體用HCl和水離心洗滌，在40-60°C干燥M_48h即得氧化石墨；2)稱(chēng)取氧化石墨0. 05-0. 2g分散在50_200mL水中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體，再加入l_4mL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流16_30h生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體；3)將步驟2制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 0. 5-2g/L，超聲振蕩20-40分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液。所述濃硫酸濃度為98%。
還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的制備a.將玻碳電極用Al2O3拋光粉，而后在Milli-Q水中超聲清洗處理；b.將0. 5-2g天然石墨、0. 5-2g NaNO3和40_60mL濃硫酸混合，在0°C冰浴條件下磁力攪拌3-5h，再慢加5-7g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約30-40°C攪拌l_3h，慢加 80-100mL 水并在 90-100°C水浴下攪拌 10_20min，再加 200_300mL 溫水和 10_30mL H2O2，而后將液體用HCl和水離心洗滌，在40-60°C干燥M_48h即得氧化石墨；c.稱(chēng)取氧化石墨0.05-0. 2g分散在50-200mL水中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體，再加入l_4mL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流16_30h生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體；d.將步驟c制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 0. 5_2g/L，超聲振蕩20-40分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液；e.制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極將采用步驟c所配制的懸濁液1-4 μ L滴涂到采用步驟a所處理的玻碳電極表面，在室溫下干燥，使溶劑揮發(fā)，即得到以玻碳電極為載體，載體負(fù)載7-113 μ g/cm2的石墨烯作為識(shí)別元件的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極。所述濃硫酸濃度為98%。所述將玻碳電極依次用1μπι，0. 3μπι，0.05μπι的Al2O3 拋光粉在拋光布上拋光，每次拋光后，都在Milli-Q水中超聲清洗處理。還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的應(yīng)用采用所述還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極測(cè)定曲酸。將上述還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極作為工作電極，參比電極為SCE電極，輔助電極為鉬絲，組成三電極系統(tǒng)；將該三電極系統(tǒng)置于含曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，電位從0. 3V至1. IV循環(huán)伏安掃描，之后進(jìn)行線(xiàn)性?huà)呙璺卜?，電位?. 3V至1. IV，并記錄I-E 曲線(xiàn)。本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極測(cè)定曲酸的方法，以水為分散劑，將性質(zhì)穩(wěn)定的還原態(tài)石墨烯分散到水溶液中，以此分散液滴涂到玻碳電極表面制備化學(xué)修飾電極，用線(xiàn)性?huà)呙璺卜ㄔ诖姿猁}緩沖溶液中，對(duì)于曲酸的測(cè)定具有高的靈敏度。其為本發(fā)明利用還原態(tài)石墨烯比表面積大、表面活性位點(diǎn)多、良好的導(dǎo)電性，使曲酸氧化過(guò)電位降低，氧化峰電流增大。使經(jīng)修飾的電極對(duì)與曲酸響應(yīng)的線(xiàn)性范圍為 0.01-0. 14mM，靈敏度42. 9 μ A/mM。與相同功能的修飾電極相比，本發(fā)明的新型修飾玻碳電極其制備方法簡(jiǎn)單、快速、易操作，修飾條件溫和。本發(fā)明的測(cè)試方法具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的曲酸ΟΟΟμΜ)在空白玻碳電極(a)和還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極(b)上的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(其中掃描速度0. lV/s。橫坐標(biāo)-電位E(單位伏， V)；縱坐標(biāo)-電流I (單位微安，μ A))。圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的不同濃度的曲酸在還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極上的線(xiàn)性?huà)呙璺矆D(其中采用曲酸的濃度由a到ο依次為:0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、 100、110、120、130和140 μ M。橫坐標(biāo)-電位E (單位伏，V)；縱坐標(biāo)-電流I (單位微安， μ A)) ο
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1a.首先將玻碳電極依次用1 μ m，0. 3 μ m，0. 05 μ m Al2O3拋光粉在拋光布上拋光， 每次拋光后，都在Milli-Q水中超聲清洗處理；b.制備還原態(tài)石墨烯將Ig天然石墨、Ig NaNO3和50mL濃硫酸混合放入250mL 燒杯，在0°C冰浴條件下磁力攪拌4h，再慢加6g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約35°C攪拌池，慢加90mL水并在98°C水浴下攪拌15min，再加200mL溫水和20mL H2O2，將液體轉(zhuǎn)移到離心管先用HCl和水離心洗滌，在50°C干燥48h即得氧化石墨。稱(chēng)取氧化石墨0. Ig分散在放有IOOmL水燒杯中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體，再移入250mL三口燒瓶，加入 aiiL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流24h生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體。c.將步驟b制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 2g/L，超聲振蕩20分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液；d.制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極將采用步驟c所配制的懸濁液用微量注射器移取2 μ L滴涂到采用步驟a所處理的玻碳電極表面，在室溫下干燥，使溶劑揮發(fā)制備所得還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極。將上述制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極用于曲酸的電化學(xué)測(cè)定，其測(cè)定方法如下將還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極作為工作電極，參比電極為SCE電極，輔助電極為鉬絲， 組成三電極系統(tǒng)；將該三電極系統(tǒng)置于含200 μ M曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(ρΗ值為 6. 0)中，電位從0. 3V至1. IV循環(huán)伏安掃描，結(jié)果見(jiàn)圖1中曲線(xiàn)b。圖1中曲線(xiàn)a為空白玻碳電極在含同樣濃度曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(PH值為6. 0)中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。通過(guò)比較可知，本發(fā)明提供的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極對(duì)曲酸的電化學(xué)氧化有明顯電催化效應(yīng)，氧化峰電流增大，峰電位負(fù)移。之后將該三電極系統(tǒng)置于含不同濃度(0、10、20、30、40、 50、60、70、80、90、100、110、120、130和140μΜ)曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(ρΗ值為6. 0) 中，電位從0.3V至1.1V線(xiàn)性伏安掃描，并記錄I-E曲線(xiàn)(圖2)。由圖2可見(jiàn)，在0.01 0. 14mM濃度范圍內(nèi)，氧化峰電流與曲酸濃度有良好線(xiàn)性關(guān)系，測(cè)試靈敏度為42. 9 μ A/mM。實(shí)施例2a.首先將玻碳電極依次用1 μ m，0. 3 μ m，0. 05 μ m Al2O3拋光粉在拋光布上拋光， 每次拋光后，都在Milli-Q水中超聲清洗處理；b.制備還原態(tài)石墨烯將0. 5g天然石墨、0. 5g NaNO3和40mL濃硫酸放入250mL 燒杯，在0°C冰浴條件下磁力攪拌池，再慢加5g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約30°C攪拌lh，慢加80mL水并在90°C水浴下攪拌lOmin，再加250mL溫水和IOmL H2O2，將液體轉(zhuǎn)移到離心管先用HCl和水離心洗滌，在40°C干燥24h即得氧化石墨。稱(chēng)取氧化石墨0. 05g分散在放有50mL水燒杯中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體，再移入250mL三口燒瓶，加入 ImL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流1 生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體。c.將步驟b制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 0. 5g/L，超聲振蕩30分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液；
d.制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極將采用步驟c所配制的懸濁液用微量注射器移取4 μ L滴涂到采用步驟a所處理的玻碳電極表面，在室溫下干燥，使溶劑揮發(fā)制備所得還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極。將上述制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極用于曲酸的電化學(xué)測(cè)定，其測(cè)定方法如下將還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極作為工作電極，參比電極為SCE電極，輔助電極為鉬絲， 組成三電極系統(tǒng)；將該三電極系統(tǒng)置于含不同濃度(0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、 100、110、120、130和140μΜ)曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(ρΗ值為5. 0)中，進(jìn)行線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ娢粡?. 3V至1. IV，并記錄I-E曲線(xiàn)。在0. 02 0. 14mM濃度范圍內(nèi)，氧化峰電流與曲酸濃度有良好線(xiàn)性關(guān)系，測(cè)試靈敏度為30. 8 μ A/mM。實(shí)施例3a.首先將玻碳電極依次用1 μ m，0. 3 μ m，0. 05 μ m Al2O3拋光粉在拋光布上拋光， 每次拋光后，都在Milli-Q水中超聲清洗處理；b.制備還原態(tài)石墨烯將2g天然石墨、2g NaNO3和60mL濃硫酸放入250mL燒杯， 在0°C冰浴條件下磁力攪拌證，再慢加7g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約40°C攪拌3h， 慢加IOOmL水并在100°C水浴下攪拌20min，再加300mL溫水和30mL H2O2，將液體轉(zhuǎn)移到離心管先用HCl和水離心洗滌，在60°C干燥3 即得氧化石墨。稱(chēng)取氧化石墨0. 2g分散在放有200mL水燒杯中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體，再移入250mL三口燒瓶，加入4mL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流30h生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體。c.將步驟b制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 lg/L，超聲振蕩40分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液；d.制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極將采用步驟c所配制的懸濁液用微量注射器移取1 μ L滴涂到采用步驟a所處理的玻碳電極表面，在室溫下干燥，使溶劑揮發(fā)制備所得還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極。將上述制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極用于曲酸的電化學(xué)測(cè)定，其測(cè)定方法如下將還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極作為工作電極，參比電極為SCE電極，輔助電極為鉬絲， 組成三電極系統(tǒng)；將該三電極系統(tǒng)置于含不同濃度(0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、 100、110、120、130和140μΜ)曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液(ρΗ值為7. 0)中，進(jìn)行線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ娢粡?. 3V至1. IV，并記錄I-E曲線(xiàn)。在0. 03 0. 13mM濃度范圍內(nèi)，氧化峰電流與曲酸濃度有良好線(xiàn)性關(guān)系，測(cè)試靈敏度為21. 4 μ A/mM。
權(quán)利要求
1.一種還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極，其特征在于電化學(xué)傳感器以玻碳電極為載體， 載體負(fù)載7-113 μ gm2的石墨烯作為識(shí)別元件。
2.按權(quán)利要求1所述的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極，其特征在于所述石墨烯的制備過(guò)程為1)將0.5-2g天然石墨、0. 5-2g NaN0dn40-60mL濃硫酸混合，在0°C冰浴條件下磁力攪拌3-釙，再慢加5-7g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約30_40°C攪拌l_3h，慢加80_100mL 水并在90-100°C水浴下攪拌10-20min，再加200-300mL溫水和10_30mL H2O2，而后將液體用HCl和水離心洗滌，在40-60°C干燥M_48h即得氧化石墨；2)稱(chēng)取氧化石墨0.05-0. 2g分散在50-200mL水中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體， 再加入l_4mL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流16_30h生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體；3)將步驟2制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 0. 5-2g/L，超聲振蕩20-40分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液。
3.按權(quán)利要求1所述的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極，其特征在于所述濃硫酸濃度為 98%。
4.一種權(quán)利要求1所述的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的制備，其特征在于a.將玻碳電極用Al2O3拋光粉，而后在Milli-Q水中超聲清洗處理；b.將0.5-2g天然石墨、0. 5-2g NaN0dn40-60mL濃硫酸混合，在0°C冰浴條件下磁力攪拌3-釙，再慢加5-7g KMnO4后移除冰浴，在自然條件下約30_40°C攪拌l_3h，慢加80_100mL 水并在90-100°C水浴下攪拌10-20min，再加200-300mL溫水和10_30mL H2O2，而后將液體用HCl和水離心洗滌，在40-60°C干燥M_48h即得氧化石墨；c.稱(chēng)取氧化石墨0.05-0. 2g分散在50-200mL水中，超聲剝離氧化石墨，呈淡黃色膠體， 再加入l_4mL水合胼(80% )，在100°C水浴下沸騰回流16_30h生成黑色沉淀，真空抽濾干燥得還原態(tài)石墨烯粉體；d.將步驟c制備的還原態(tài)石墨烯加入到Milli-Q水中，使還原態(tài)石墨烯含量為 0. 5-2g/L，超聲振蕩20-40分鐘，得到黑色分散均一的還原態(tài)石墨烯懸濁液；e.制備還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極將采用步驟c所配制的懸濁液1-4μ L滴涂到采用步驟a所處理的玻碳電極表面，在室溫下干燥，使溶劑揮發(fā)，即得到以玻碳電極為載體， 載體負(fù)載7-113 μ g/cm2的石墨烯作為識(shí)別元件的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極。
5.按權(quán)利要求4所述的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的制備，其特征在于所述濃硫酸濃度為98%。
6.按權(quán)利要求3所述的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的制備，其特征在于所述將玻碳電極依次用1 μ m，0. 3 μ m，0. 05 μ m的Al2O3拋光粉在拋光布上拋光，每次拋光后，都在 Milli-Q水中超聲清洗處理。
7.—種權(quán)利要求1所述的還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的應(yīng)用，其特征在于采用所述還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極測(cè)定曲酸。
8.按權(quán)利要求7所述還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的應(yīng)用，其特征在于將上述還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極作為工作電極，參比電極為SCE電極，輔助電極為鉬絲，組成三電極系統(tǒng)；將該三電極系統(tǒng)置于含曲酸的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，電位從0. 3V至1. IV循環(huán)伏安掃描，之后進(jìn)行線(xiàn)性?huà)呙璺卜?，電位?. 3V至1. IV，并記錄I-E曲線(xiàn)。
9.按權(quán)利要求7所述還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極的應(yīng)用，其特征在于所述醋酸/醋酸鈉緩沖溶液PH值為4. 0-8. 0。
全文摘要
本發(fā)明屬電化學(xué)分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種還原態(tài)石墨烯修飾玻碳電極及其制備和應(yīng)用。電化學(xué)傳感器以玻碳電極為載體，載體負(fù)載7-113μg/cm2的石墨烯作為識(shí)別元件。本發(fā)明方法能直接用于曲酸的快速電化學(xué)測(cè)定，具有靈敏、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102192936SQ20111004370
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月19日
發(fā)明者張盾, 王毅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院海洋研究所