專利名稱：一種溶液態(tài)石墨烯圖案化排布的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶液態(tài)石墨烯圖案化排布的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種少數(shù)層的高結(jié)晶石墨，它是構(gòu)成石墨，富勒烯和碳納米管的基本
單元。根據(jù)其層數(shù)的不同可以分為單層，雙層和多層(三到十層)石墨烯。自2004 年以來，石墨烯以其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的電學(xué)、化學(xué)和力學(xué)性能，以及在場(chǎng)效 應(yīng)晶體管、傳感器和透明電極等方面巨大的潛在應(yīng)用，逐步成為物理學(xué)界，化學(xué)界， 材料界和微電子領(lǐng)域的科學(xué)家們關(guān)注的明星材料(Science 2004, 306, 666-669; Nature Nanotechnology, 2008, 3, 10-11)。石墨烯的制備和排布是其進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng) 用的關(guān)鍵，從而引起了包括英國曼徹斯特大學(xué)、美國斯坦福大學(xué)、韓國三星公司等 在內(nèi)的學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。迄今為止，人們可以通過多種方法得到石墨烯， 如機(jī)械剝離高定向石墨法，外延生長法，化學(xué)氣相沉積法和化學(xué)法等。
化學(xué)法由于可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模溶液法制備被認(rèn)為是制備石墨烯的重要 途徑，相對(duì)于其它方法，化學(xué)法具有成本低、量大、重復(fù)性好的特點(diǎn)(Nature Nanotechnology,2009,4,217-224)?；瘜W(xué)法得到的通常是石墨烯的分散體系，不易 于直接應(yīng)用。而圖案化的石墨烯薄膜則可以直接應(yīng)用于包括晶體管、發(fā)光二極管、 太陽能電池等在內(nèi)的光電器件的多個(gè)領(lǐng)域。因此，石墨烯的溶液法圖案化是實(shí)現(xiàn)化 學(xué)法制備石墨烯廣泛應(yīng)用的有效途徑，是決定其應(yīng)用性的關(guān)鍵。世界上多個(gè)研究小 組開展了相關(guān)方面的研究。人們發(fā)現(xiàn)由于石墨烯溶液體系的特殊性，其并不能像碳 納米管、富勒烯的排布那樣實(shí)現(xiàn)(Nanoletter, 2008, 8, 3141-3145; Nano research 2009, 2,336-342)，而需要對(duì)溶液體系進(jìn)一步處理或者在表面修飾上氨基，通過靜電力 作用實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)排布。但是這些方法對(duì)襯底和溶液體系有嚴(yán)格的要求，適用范圍較窄， 這就限制了溶液法制備石墨烯的廣泛應(yīng)用。所以，開發(fā)簡(jiǎn)單、有效并具有普適性的 石墨烯圖案化方法是石墨烯進(jìn)一步發(fā)展的重點(diǎn)，也是實(shí)現(xiàn)石墨烯大規(guī)模，低成本使 用的前提條件，具有巨大的科學(xué)研究?jī)r(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種實(shí)現(xiàn)溶液態(tài)石墨烯在各種襯底上的圖案化排布方法，從而為實(shí)現(xiàn)溶液法制備石墨烯的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
本發(fā)明所提供的溶液態(tài)石墨烯圖案化排布的方法，包括下述步驟
1) 處理襯底，在所述襯底表面形成石墨烯溶液的溶劑浸潤區(qū)與不浸潤區(qū)；
2) 在步驟1)得到的襯底上滴加所述石墨烯溶液，然后將所述襯底進(jìn)行甩膜處 理，接著進(jìn)行熱處理，即得到石墨烯的圖案化排布。
其中，所述石墨烯溶液的溶劑選自下述至少一種水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、 2-氮甲基乙酰胺和四氫呋喃。
實(shí)現(xiàn)襯底表面溶劑浸潤區(qū)與不浸潤區(qū)的方法可單獨(dú)采用表面處理法，或表面處 理法和溶劑調(diào)控法相結(jié)合；所述表面處理法選自下述方法自組裝分子法，打印法， 臭氧處理法，氧等離子體法，氬等離子體法，紫外光照法和蒸鍍法；所述溶劑調(diào)控 法中所采用的溶劑選自下述至少兩種水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、2-氮甲基乙酰 胺和四氫呋喃。當(dāng)采用表面處理法和溶劑調(diào)控法相結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)襯底表面溶劑浸 潤區(qū)與不浸潤區(qū)時(shí)，所述石墨烯溶液的溶劑為所述溶劑調(diào)控法中所采用的混合溶 劑。
所述步驟2)中熱處理的方法選自下述至少一種惰性氣體氛圍熱處理法、還 原性氣體氛圍熱處理法、真空熱處理法和肼及其衍生物蒸氣熱處理法。
本發(fā)明中所述襯底由無機(jī)材料或有機(jī)材料制成；所述無機(jī)材料選自下述物質(zhì) 二氧化硅、三氧化二鋁、五氧化二釩、氧化鋯、氧化鉿、硅片、玻璃、石英片、金、 銀、銅和鋁；所述有機(jī)材料選自下述物質(zhì)聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯薄膜、 聚丙烯氰和聚乙烯。
本發(fā)明所述溶液態(tài)石墨烯圖案化排布的方法還包括在步驟l)前，對(duì)所述襯底 進(jìn)行清洗并烘干的步驟。對(duì)襯底進(jìn)行清洗的方法具體可為將襯底依次用洗潔精溶 液、自來水、二次水、乙醇和丙酮進(jìn)行超聲清洗。本發(fā)明所述的石墨烯溶液包括氧 化石墨烯溶液。
本發(fā)明提供了一種溶液態(tài)石墨烯圖案化排布的方法，該方法以溶液分散的石墨 烯作為排布對(duì)象，然后通過石墨烯溶液體系性質(zhì)的調(diào)控或襯底的處理實(shí)現(xiàn)溶液體系 在襯底浸潤性的圖案化，即構(gòu)筑液態(tài)石墨烯中溶劑潤濕和不潤濕的區(qū)域，然后在上 述襯底上滴加液態(tài)石墨烯。通過甩膜工藝處理，在溶劑潤濕的區(qū)域形成液態(tài)石墨烯 的排布，不浸潤區(qū)域則在切向力的作用下被甩掉，再通過后處理即可得到石墨烯的 排布。本發(fā)明的方法通過簡(jiǎn)單的對(duì)襯底潤濕性的改變實(shí)現(xiàn)了石墨烯的溶液法排布；該 方法成本低廉，可大規(guī)模使用，適用于多種襯底，拓展了溶液法制備石墨烯的適用 范圍，增強(qiáng)了其適用的前景；同時(shí)還可將該方法應(yīng)用于有機(jī)電子學(xué)中，拓展了溶液 法制備石墨烯的應(yīng)用思路。


圖l為本發(fā)明的工藝原理圖；其中1為襯底，2為溶液態(tài)石墨烯浸潤區(qū)，3為
溶液態(tài)石墨烯不浸潤區(qū)；滴加石墨烯溶液后，通過甩膜工藝和還原工藝處理得到黑 色部分2為石墨烯覆蓋區(qū)，白色部分3為石墨烯未覆蓋區(qū)。 圖2為實(shí)施例1制備的各種不同尺寸的石墨烯圖形排布。
圖3為實(shí)施例2中以氟硅垸修飾二氧化硅表面，形成不浸潤區(qū)，在不同臭氧處 理?xiàng)l件下，溶液態(tài)石墨烯(濃度2毫克/毫升)覆蓋度隨處理時(shí)間的變化。
圖4為實(shí)施例3中以氟硅烷修飾二氧化硅表面，形成不浸潤區(qū)，在最佳臭氧處 理?xiàng)l件下，不同濃度氧化石墨烯覆蓋度的變化。
圖5為實(shí)施例8中排布方法條件下，使用混合溶劑在金電極表面排布石墨烯的 工藝過程；其中，1為二氧化硅/高摻雜硅襯底，2為氟硅垸修飾層，3為金，4為 氧化石墨烯。
圖6為實(shí)施例8中得到的氧化石墨烯排布在金表面的掃描電子顯微鏡圖像。 圖7為實(shí)施例8中制備的并五苯(下電極結(jié)構(gòu))有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的輸出特性 曲線。
圖8為實(shí)施例8中制備的并五苯(下電極結(jié)構(gòu))電極結(jié)構(gòu)有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的 轉(zhuǎn)移特性曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所提供的溶液態(tài)石墨烯在各種襯底上的圖案化排布方法，先選擇襯底、 無機(jī)或者有機(jī)材料襯底均可，其后續(xù)包括以下步驟 第一步、襯底的處理
無機(jī)材料或者有機(jī)材料襯底的清洗，采用傳統(tǒng)方法洗潔精溶液，自來水，二次 水，乙醇，丙酮依次超聲清洗至潔凈并烘干。 第二步、浸潤與不浸潤區(qū)域的實(shí)現(xiàn)
將上述襯底，通過液態(tài)石墨烯體系的性質(zhì)調(diào)節(jié)或者襯底進(jìn)一步處理得到不同浸 潤程度的區(qū)域。第三步、溶液態(tài)石墨烯排布的實(shí)現(xiàn)
在處理完畢后，在上述襯底上滴加液態(tài)石墨烯溶液或者混合溶劑的石墨烯溶 液，通過甩膜處理和后處理即可得到液態(tài)石墨烯的排布。
下面以具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)溶液態(tài)石墨烯在各種襯底上的排布方法加以 說明，但本發(fā)明并不局限于此。
下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料， 如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
實(shí)施例1、
1) 襯底的處理
用洗潔精溶液，自來水，二次水，乙醇，丙酮，依次超聲5-10分鐘清洗二氧 化硅襯底。
2) 浸潤與不浸潤區(qū)域的實(shí)現(xiàn)
通過氟硅烷分子在真空烘箱中0. 1帕斯卡，12(TC條件下，自組裝處理3小時(shí)， 從而在潔凈的二氧化硅表面形成不浸潤區(qū)域，蓋上金屬掩模版，再用臭氧處理4分 鐘其表面，便形成浸潤與不浸潤區(qū)(如圖l所示)。
3) 溶液態(tài)石墨烯排布的實(shí)現(xiàn)
在上述襯底上，滴加氧化石墨烯水溶液(濃度2毫克/毫升)，再甩膜處理l 分鐘，轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分鐘，根據(jù)選擇不同的金屬掩模板便可得到各種不同尺寸的 石墨烯圖形(如圖2所示)。將上述襯底轉(zhuǎn)移到真空爐中，在O. l帕斯卡條件下通 氬氣，25(TC退火處理1小時(shí)，即得到石墨烯的排布。
所述氧化石墨烯水溶液的制備采用通過商業(yè)途徑獲得的膨脹石墨作為原料， 先在微波爐中微波處理l分鐘，取膨脹后產(chǎn)物O. l克，然后用濃硫酸10毫升，高 錳酸鉀0.25克，硝酸鈉0.05克，在燒瓶中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)6-IO小時(shí)，然后15毫升 二次水，再加入1毫升左右的雙氧水，攪拌10小時(shí)。得到產(chǎn)物用稀鹽酸(5%)， 離心洗滌7-8次，再用二次水離心洗滌7-8次。將產(chǎn)物按不同比例超聲分散在二次 水中即得到不同濃度的氧化石墨烯水溶液。
實(shí)施例2、
排布方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于改變了對(duì)襯底進(jìn)行臭氧處理的時(shí)間， 同樣可以得到各種石墨烯排布的圖形，得到了不同覆蓋度的石墨烯。不同臭氧處理
7條件下，石墨烯溶液與襯底的接觸角以及溶液態(tài)石墨烯覆蓋度隨處理時(shí)間的變化， 見圖3。
由圖3可知，1區(qū)域處理時(shí)間為0-70s，在這一區(qū)域石墨烯溶液與襯底的接觸 角較大且緩慢變化此時(shí)的石墨烯的圖形覆蓋度幾乎接近與零；2區(qū)域處理時(shí)間為 70s-100s，在這一區(qū)域接觸角發(fā)生突然變化，此時(shí)石墨烯的圖形覆蓋度也從較低覆 蓋值突變至接近完全覆蓋；3區(qū)域處理時(shí)間大于100s，為接觸角較小且緩變的區(qū)域， 此時(shí)石墨烯的圖形覆蓋度已達(dá)到1不再隨處理時(shí)間發(fā)生變化。
實(shí)施例3、
排布方法與實(shí)施例l基本相同，區(qū)別在于改變了氧化石墨烯水溶液的濃度， 同樣可以得到各種石墨烯排布的圖形，得到了不同覆蓋度的石墨烯。溶液態(tài)石墨烯 覆蓋度隨氧化石墨烯濃度的變化，見圖4。
由圖4可知，氧化石墨烯水溶液在較低濃度條件下，得到石墨烯圖形覆蓋度較 低，在高濃度條件下可以得到較高的石墨烯圖形覆蓋度。
實(shí)施例4 、
排布方法與實(shí)施例l基本相同，區(qū)別在于采用石英為襯底，同樣可以得到各
種石墨烯排布的圖形。
實(shí)施例5、
排布方法與實(shí)施例l基本相同，區(qū)別在于采用聚丙烯酸甲酯為襯底，直接采 用臭氧處理襯底3分鐘，同樣可以得到各種石墨烯排布的圖形。 實(shí)施例6、
排布方法與實(shí)施例l基本相同，區(qū)別在于采用聚酯薄膜為襯底，臭氧處理襯
底3分鐘，石墨烯溶液的溶劑采用體積比為h 4的乙醇和水混合溶劑(對(duì)于聚酯 由于處理后水的接觸角依然在40度左右，所以需加入一定量的乙醇調(diào)節(jié))，同樣 可以得到各種石墨烯排布的圖形。 實(shí)施例7、
排布方法與實(shí)施例l基本相同，區(qū)別在于采用聚苯乙烯為襯底，直接采用臭 氧處理襯底3分鐘，石墨烯溶液的溶劑采用體積比為1: 1的乙醇和水混合溶劑(對(duì) 于聚苯乙烯由于處理后水的接觸角依然在40度左右，所以需加入一定量的乙醇調(diào)
節(jié))，同樣可以得到各種石墨烯排布的圖形。
實(shí)施例8、按照?qǐng)D5的工藝過程進(jìn)行溶液態(tài)石墨烯的排布。
1) 襯底的處理
用洗潔精溶液，自來水，二次水，乙醇，丙酮，依次超聲5-10分鐘清洗二氧 化硅/高摻雜硅襯底。
2) 浸潤與不浸潤區(qū)域的實(shí)現(xiàn)
通過氟硅垸分子自組裝(與實(shí)施例1相同條件)在二氧化硅/高摻雜硅襯底(二 氧化硅/高摻雜硅襯底的制備是以硅片為原料， 一面拋光氧化為二氧化硅絕緣面， 另一面為離子慘雜導(dǎo)電面為了制備場(chǎng)效應(yīng)器件方便)的二氧化硅表面上形成疏水表 面，蓋上條形金屬掩模版，真空1X10—3帕斯卡條件下蒸鍍金，形成不同的浸潤性區(qū) 域。
3) 溶液態(tài)石墨烯排布的實(shí)現(xiàn)
在上述襯底上，滴加水和乙醇混合溶劑(體積比l: 2)的氧化石墨溶液(濃度 l毫克/毫升)，再甩膜處理l分鐘，轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分鐘，便可得到石墨烯在金表 面的排布如圖6。再轉(zhuǎn)移至氮?dú)鈼l件下25(TC熱處理還原，即可。
4) 制備有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管
在真空5X10—4帕斯卡條件下，在步驟3)得到金/石墨烯復(fù)合電極的襯底上蒸 鍍并五苯(半導(dǎo)體材料)，制備得有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。經(jīng)傳統(tǒng)晶體管性能測(cè)試(如 圖7，圖8)得器件遷移率為0. 4厘米2伏特— 、比此時(shí)的無還原石墨烯電極器件 的性能(0.06厘米2伏特—'秒—0高出6.7倍。
實(shí)施例9 、
排布方法與實(shí)施例8—致，區(qū)別在于將蒸鍍的金換為銀，同樣到石墨烯圖案 化和應(yīng)用。
實(shí)施例10、
排布方法與實(shí)施例8—致，區(qū)別在于將蒸鍍的金換為銅，同樣得到石墨烯圖 案化和應(yīng)用。 實(shí)施例11、
排布方法與實(shí)施例8—致，區(qū)別在于將蒸鍍的金換為鋁，同樣得到石墨烯圖
案化和應(yīng)用。
9
權(quán)利要求
1、一種溶液態(tài)石墨烯圖案化排布的方法，包括下述步驟1)處理襯底，在所述襯底表面形成石墨烯溶液的溶劑浸潤區(qū)與不浸潤區(qū)；2)在步驟1)得到的襯底上滴加所述石墨烯溶液，然后將所述襯底進(jìn)行甩膜處理，接著進(jìn)行熱處理，即得到石墨烯的圖案化排布。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述石墨烯溶液的溶劑選自下述至少一種水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、2-氮甲基乙酰胺和四氫呋喃。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟l)中處理襯底的方法為表面處理法，所述表面處理法選自下述至少一種方法自組裝分子法，打印法，臭氧處理法，氧等離子體法，氬等離子體法，紫外光照法和蒸鍍法。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟l)中處理襯底的方法分為 表面處理法和溶劑調(diào)控法，所述表面處理法選自下述至少一種方法自組裝分子法，打印法，臭氧處理法，氧等離子體法，氬等離子體法，紫外光照法和蒸鍍法；所述溶劑調(diào)控法中所采用的溶劑選自下述至少兩種水、乙醇、N-甲基吡咯垸酮、2-氮甲基乙酰胺和四氫呋喃；所述石墨烯溶液的溶劑為所述溶劑調(diào)控法中所采用的溶劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述襯底由無機(jī)材料或有機(jī)材料制成；所述無機(jī)材料選自下述物質(zhì)二氧化硅、三氧化二鋁、五氧化二釩、氧化鋯、氧化鉿、硅片、玻璃、石英片、金、銀、銅和鋁；所述有機(jī)材料選自下述物質(zhì)聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯薄膜、聚丙烯氰和聚乙烯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于步驟l)中，在所述襯底表面形成石墨烯溶液的溶劑浸潤區(qū)與不浸潤區(qū)的方法，選自下述a) —d)中的任一種a) 所述襯底為二氧化硅或石英，采用自組裝分子法將氟硅烷組裝到所述襯底表面，蓋上金屬掩模版，用臭氧處理，在所述襯底表面形成浸潤區(qū)與不浸潤區(qū)；b) 所述襯底為聚丙烯酸甲酯，在所述襯底上蓋上金屬掩模版，采用臭氧處理所述襯底，在所述襯底表面形成浸潤區(qū)與不浸潤區(qū)；c) 所述襯底為聚酯薄膜或聚苯乙烯，在所述襯底上蓋上金屬掩模版，采用臭氧處理所述襯底，然后用乙醇和水組成的混合溶劑進(jìn)行調(diào)控，在所述襯底表面形成浸潤區(qū)與不浸潤區(qū)；d) 所述襯底為二氧化硅/高摻雜硅襯底，采用自組裝分子法將氟硅垸組裝到所述襯底表面，蓋上金屬掩模版，蒸鍍金屬，在所述襯底表面形成浸潤區(qū)與不浸潤區(qū)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述步驟2)中熱處理的方法選自下述至少一種惰性氣體氛圍熱處理法、還原性氣體氛圍熱處理法、真空熱處理法和肼及其衍生物蒸氣熱處理法。
8、 根據(jù)權(quán)利1-7中任一所述的方法，其特征在于所述方法還包括在步驟l)前，對(duì)所述襯底進(jìn)行清洗并烘干的步驟。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于對(duì)所述襯底進(jìn)行清洗的方法為將襯底依次用洗潔精溶液、自來水、二次水、乙醇和丙酮進(jìn)行超聲清洗。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溶液態(tài)石墨烯圖案化排布的方法。該方法包括下述步驟1)處理襯底，在所述襯底表面形成石墨烯溶液的溶劑浸潤區(qū)與不浸潤區(qū)；2)在步驟1)得到的襯底上滴加所述石墨烯溶液，然后將所述襯底進(jìn)行甩膜處理，接著進(jìn)行熱處理，即得到石墨烯的圖案化排布。本發(fā)明的方法通過簡(jiǎn)單的對(duì)襯底潤濕性的改變實(shí)現(xiàn)了石墨烯的溶液法排布；該方法成本低廉，可大規(guī)模使用，適用于多種襯底，拓展了溶液法制備石墨烯的適用范圍，增強(qiáng)了其適用的前景；同時(shí)還可將該方法應(yīng)用于有機(jī)電子學(xué)中，拓展了溶液法制備石墨烯的應(yīng)用思路。
文檔編號(hào)B05D5/00GK101648182SQ200910092359
公開日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2009年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日
發(fā)明者貴 于, 劉云圻, 劉洪濤, 狄重安, 郭云龍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所