專(zhuān)利名稱(chēng)：利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管的特點(diǎn)是其直徑通常為幾個(gè)埃到幾十納米，長(zhǎng)徑比為幾十到幾千。由于 碳納米管具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和導(dǎo)電性能，已被廣泛應(yīng)用。通常，碳納米管采用電弧發(fā) 電法、激光蒸發(fā)法、電化學(xué)氣相沉積法、催化合成法及等離子合成法制備。這些方法中碳源 通常是有機(jī)碳?xì)湫》肿?，如甲烷、乙炔、乙烯等等，很少有采用有機(jī)聚合物，特別是回收聚 合物作為碳納米管制備的碳源材料。如ZL01118349. 7報(bào)道采用流化床裂解反應(yīng)器，以CO 及7碳以下低碳烴為碳源，以氫氣為還原氣，制備過(guò)程中均采用惰性氣體保護(hù)，反應(yīng)裝置包 括主反應(yīng)器、催化劑活化器、氣體分布器、氣固分離器和產(chǎn)品脫氣段，所采用的設(shè)備復(fù)雜。中 國(guó)申請(qǐng)專(zhuān)利200410011179. 7中報(bào)導(dǎo)了一種以聚烯烴為碳源材料，在有機(jī)改性蒙脫土、負(fù)載 鎳催化劑存在下，通過(guò)燃燒方法制備碳納米管材料的制備方法。其中采用的負(fù)載鎳催化劑 一般由鎳的化合物首先負(fù)載在載體上，經(jīng)過(guò)煅燒后，再用氫氣還原得到負(fù)載鎳催化劑。但 同時(shí)必須采用添加有機(jī)改性蒙脫土為協(xié)效劑，才能得到高的碳納米管產(chǎn)率。中國(guó)申請(qǐng)專(zhuān) 利200510119084的專(zhuān)利公開(kāi)了一種鎳系催化劑催化聚烯烴合成碳納米管的方法。此法以 聚烯烴為碳源，有機(jī)改性蒙脫土和鎳鹽或鎳的氫氧化物為催化劑通過(guò)燃燒方法制備碳納米 管。此專(zhuān)利在成碳催化劑的使用上獲得突破，采用了更加廉價(jià)的鎳鹽或鎳的氫氧化物為催 化劑，但是也必須添加有機(jī)改性蒙脫土為協(xié)效劑。中國(guó)申請(qǐng)專(zhuān)利200610016733提供了一種 以有機(jī)聚合物為碳源，含鹵化合物為協(xié)同催化劑，在成炭催化劑存在下制備碳納米管的新 方法，也同樣采用了含鹵化合物為協(xié)同催化劑。使用鹵素化合物作協(xié)效劑，在高溫裂解下會(huì) 產(chǎn)生鹵化氫氣體，對(duì)設(shè)備有腐蝕性。綜上所述，現(xiàn)有碳納米管的制備方法存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低、費(fèi)用高，及使用鹵素 化合物作協(xié)效劑對(duì)設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了解決現(xiàn)有的碳納米管的制備方法存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低、費(fèi)用 高，及使用鹵素化合物作協(xié)效劑對(duì)設(shè)備腐蝕等問(wèn)題；而提供了利用多金屬催化劑催化聚合 物原位合成碳納米管的方法。本發(fā)明中利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法是按下述步驟 進(jìn)行的一、按照重量份數(shù)比將50 99. 5份聚合物和0. 5 50份多金屬催化劑在聚合物 的熔融溫度下混合均勻，得混合物；二、將步驟一所得的混合物加入到石英管中，然后在氮 氣保護(hù)、450°C 750°C條件下高溫裂解直至沒(méi)有氣體產(chǎn)生為止，即得碳納米管；其中步驟 一所述的聚合物為聚烯烴。本發(fā)明中利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法還可以按下述 步驟進(jìn)行的一、按照重量份數(shù)比將50 99. 5份聚合物和0. 5 50份多金屬催化劑在聚合物的熔融溫度下混合均勻，得混合物；二、將混合物在空氣氣氛、450°C 950°C條件下燃 燒直至火焰熄滅為止，即得碳納米管；其中步驟一所述的聚合物為聚烯烴。步驟一所述的聚合物為聚乙烯、聚丙烯、馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯、乙烯-辛烯共聚 物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡膠、三元乙丙膠、聚苯乙烯、聚異丁烯、聚 丁二烯、天然橡膠、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯腈_乙烯_苯乙烯共聚物中的一 種或兩種的組合，或上述材料的廢舊回收物；多金屬催化劑為鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金， 或者為負(fù)載在載體上的鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金。本發(fā)明上述利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法中沒(méi)有采用 任何協(xié)效劑，減小對(duì)設(shè)備的腐蝕發(fā)生的幾率。本發(fā)明上述方法所用的多金屬催化劑和聚烯 烴來(lái)源廣泛，從而降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需專(zhuān)門(mén)投資設(shè)備，所用設(shè)備為 現(xiàn)有設(shè)備，比如采用聚合物材料的加工設(shè)備進(jìn)行混合，在石英管內(nèi)進(jìn)行裂解；裂解反應(yīng)在 常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，而且上述方法得到的碳納米管產(chǎn)量高。本發(fā)明上述方法的成炭 率在40%以上(現(xiàn)有方法的成炭率在20%左右)；所成炭中有99%以上為碳納米管。


圖1是具體實(shí)施方式
一所述方法制備碳納米管放大10000倍的SEM圖；圖2是具 體實(shí)施方式一所述方法制備碳納米管放大3000倍的SEM圖；圖3是具體實(shí)施方式
一所述 方法制備碳納米管放大10000倍的SEM圖；圖4是具體實(shí)施方式
一所述方法制備碳納米管 放大10000倍的SEM圖；圖5是具體實(shí)施方式
十二所述方法制備碳納米管放大20000倍的 SEM圖；圖6是具體實(shí)施方式
十二所述方法制備碳納米管的TEM圖；圖7是具體實(shí)施方式
十二所述方法制備碳納米管的XRD圖；圖8是具體實(shí)施方式
十三所述方法制備碳納米管放 大20000倍的SEM圖；圖9是具體實(shí)施方式
十三所述方法制備碳納米管放大20000倍的SEM 圖；圖10是具體實(shí)施方式
十三所述方法制備碳納米管放大10000倍的SEM圖；圖11是具體 實(shí)施方式十三所述方法制備碳納米管放大20000倍的SEM圖；圖12是具體實(shí)施方式
十四所 述方法制備碳納米管放大500倍的SEM圖；圖13是具體實(shí)施方式
十四所述方法制備碳納米 管放大5000倍的SEM圖；圖14是具體實(shí)施方式
十四所述方法制備碳納米管放大3000倍的 SEM圖；圖15是具體實(shí)施方式
十四所述方法制備碳納米管放大500倍的SEM。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管 的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、按照重量份數(shù)比將50 99. 5份聚烯烴和0. 5 50份多 金屬催化劑在聚烯烴的熔融溫度下混合均勻，得混合物；二、將步驟一所得的混合物加入到 石英管中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、450°C 750°C條件下高溫裂解直至沒(méi)有氣體產(chǎn)生為止，即得碳 納米管(見(jiàn)圖1至圖4)。本實(shí)施方式方法的成炭率在40%以上；所成炭中有99%以上為碳納米管。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一所述的聚合 物為聚乙烯、聚丙烯、馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯、乙烯_辛烯共聚物、乙烯_ 丁烯共聚物、乙 烯-己烯共聚物、乙丙橡膠、三元乙丙膠、聚苯乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯、天然橡膠、丙烯 腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯腈_乙烯-苯乙烯共聚物中的一種或兩種的組合；或上述 材料的廢舊回收物。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
二相同。
本實(shí)施方式所述聚合物為混合物時(shí)，兩種聚合物間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一所述的多 金屬催化劑為鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金，或者為負(fù)載在載體上的鎳、鎂和鉬金屬氧化物合 金。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是步驟一所述鎳、鎂 和鉬金屬氧化物合金中鎳元素、鎂元素和鉬元素的摩爾含量分別為1°/Γ98%、19Γ98%和 19Γ98%。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三不同的是步驟一中負(fù)載在載 體上的鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金中鎳元素、鎂元素和鉬元素的摩爾含量分別為19Γ98%、 1°/Γ98%和1°/Γ98%。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
三相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式中利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管 的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、按照重量份數(shù)比將50 99. 5份聚烯烴和0. 5 50份多 金屬催化劑在聚烯烴的熔融溫度下混合均勻，得混合物；二、將混合物在空氣氣氛、450°C 950°C條件下燃燒直至火焰熄滅為止，即得碳納米管。本實(shí)施方式方法的成炭率在40%以上；所成炭中有99%以上為碳納米管。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
六不同的是步驟一所述的聚烯 烴為聚乙烯、聚丙烯、馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯、乙烯_辛烯共聚物、乙烯_ 丁烯共聚物、乙 烯-己烯共聚物、乙丙橡膠、三元乙丙膠、聚苯乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯、天然橡膠、丙烯 腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯腈_乙烯-苯乙烯共聚物中的一種或兩種的組合；或上述 材料的廢舊回收物。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
六相同。本實(shí)施方式所述聚合物為混合物時(shí)，兩種聚合物間按任意比混合。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是步驟一所述的多金屬 催化劑為鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金，或者為負(fù)載在載體上的鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金。 其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
七相同。本實(shí)施方式所述載體為分子篩、氧化鋁或二氧化硅，負(fù)載10%左右。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
八不同的是步驟一所述鎳、鎂 和鉬金屬氧化物合金中鎳元素、鎂元素和鉬元素的摩爾含量分別為1°/Γ98%、19Γ98%和 19Γ98%。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
八相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
八不同的是步驟一中負(fù)載在載 體上的鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金中鎳元素、鎂元素和鉬元素的摩爾含量分別為19Γ98%、 1°/Γ98%和1°/Γ98%。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
八相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式中利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米 管的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、按照重量份數(shù)比將95份聚乙烯和5份多金屬催化劑在 聚乙烯150°C下混合均勻，得混合物，其中多金屬催化劑為鎳氧化物、鎂氧化物和鉬氧化物 的合金，鎳元素、鎂元素和鉬元素的摩爾含量分別為80%、5%和15% ；二、將步驟一所得的混 合物加入到石英管中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、500°C條件下高溫裂解直至沒(méi)有氣體產(chǎn)生為止，收 集殘?zhí)考吹锰技{米管。本實(shí)施方式采用下述公式計(jì)算成炭量
成炭量=(不含無(wú)機(jī)物的殘?zhí)恐亓?樣品中聚合物的重量)X100%。
5
根據(jù)上述公式計(jì)算，本實(shí)施方式中成炭率在40. 5%.；所成炭中有99. 3%為碳納米管。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式中利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米 管的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、按照重量份數(shù)比將50份聚丙烯(PP)和50份多金屬催 化劑在16(T17(TC下混合均勻，得混合物，其中多金屬催化劑為鎳氧化物、鎂氧化物和鉬氧 化物的合金，鎳元素、鎂元素和鉬元素的摩爾含量分別為2%、10%和88% ；二、將步驟一所得 的混合物加入到石英管中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、900°C條件下高溫裂解直至沒(méi)有氣體產(chǎn)生為 止，收集殘?zhí)考吹锰技{米管(圖5-7)。本實(shí)施方式采用下述公式計(jì)算成炭量 成炭量=(不含無(wú)機(jī)物的殘?zhí)恐亓?PP重量)X100%。根據(jù)上述公式計(jì)算，本實(shí)施方式中成炭率在40%左右；所成炭中有99. 2%為碳納米 管。采用SEM (結(jié)果見(jiàn)圖5)及TEM (結(jié)果見(jiàn)圖6)分析PP/多金屬催化劑(92/5)材料錐形 量熱儀測(cè)試后所得到的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)(見(jiàn)5)。能夠看出殘?zhí)恐泻写罅康睦w維狀炭結(jié)構(gòu)，TEM 證實(shí)這種纖維狀炭結(jié)構(gòu)為多壁碳納米管。XRD圖(圖8)進(jìn)一步表征了這種多壁碳納米管 的石墨結(jié)構(gòu)。從圖像中可以看到2 θ在24. 62°和43. 14°出現(xiàn)了石墨碳晶體的特征衍射 峰，歸屬于石墨的(002)和(100)。較高的衍射峰強(qiáng)度表明所得殘?zhí)康氖潭容^高。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式中利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米 管的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、按照重量份數(shù)比將80份乙丙橡膠和20份多金屬催化劑 在200°C條件下混合均勻，得混合物，其中多金屬催化劑為鎳氧化物、鎂氧化物和鉬氧化物 的合金，鎳元素、鎂元素和鉬元素的摩爾含量分別為20%、60%和20% ；二、將步驟一所得的混 合物加入到石英管中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、800°C條件下高溫裂解直至沒(méi)有氣體產(chǎn)生為止，收 集殘?zhí)考吹锰技{米管(見(jiàn)圖8-11)。本實(shí)施方式采用下述公式計(jì)算成炭量
成炭量=(不含無(wú)機(jī)物的殘?zhí)恐亓?乙丙橡膠重量)X100%。根據(jù)上述公式計(jì)算，本實(shí)施方式中成炭率在42%左右；所成炭中有99. 5%為碳納米 管。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式中利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米 管的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、按照重量份數(shù)比將80份聚苯乙烯和20份多金屬催化劑 在7(T115°C下混合均勻，得混合物，其中多金屬催化劑為負(fù)載在二氧化硅上的鎳氧化物、鎂 氧化物和鉬氧化物的合金，鎳元素、鎂元素和鉬元素的摩爾含量分別為20%、60%和20%，負(fù) 載量為10% (質(zhì)量);二、將步驟一所得的混合物加入到石英管中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、800°C條 件下高溫裂解直至沒(méi)有氣體產(chǎn)生為止，收集殘?zhí)?冷卻后從石英管中取出保存)即得碳納米 管(圖 12-15)。本實(shí)施方式采用下述公式計(jì)算成炭量
成炭量=(不含無(wú)機(jī)物的殘?zhí)恐亓?聚苯乙烯重量)X100%。根據(jù)上述公式計(jì)算，本實(shí)施方式中成炭率在41. 5%左右；所成炭中有99. 0%為碳納米管。
權(quán)利要求
利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法，其特征在于利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、按照重量份數(shù)比將50～99.5份聚烯烴和0.5～50份多金屬催化劑在聚烯烴的熔融溫度下混合均勻，得混合物；二、將步驟一所得的混合物加入到石英管中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)、450℃～750℃條件下高溫裂解直至沒(méi)有氣體產(chǎn)生為止，即得碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法，其 特征在于步驟一所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯、乙烯-辛烯共聚 物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡膠、三元乙丙膠、聚苯乙烯、聚異丁烯、聚 丁二烯、天然橡膠、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯腈_乙烯_苯乙烯共聚物中的一 種或兩種的組合；或者上述材料的廢舊回收物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方 法，其特征在于步驟一所述的多金屬催化劑為鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金，或者為負(fù)載在載 體上的鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法，其 特征在于步驟一所述鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金中鎳元素、鎂元素和鉬元素的摩爾含量分 別為1% 98%、1% 98%和1% 98%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法，其 特征在于步驟一中負(fù)載在載體上的鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金中鎳元素、鎂元素和鉬元素 的摩爾含量分別為1% 98%、1% 98%和1% 98%。
6.利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法，其特征在于利用多金屬 催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法是按下述步驟進(jìn)行的一、按照重量份數(shù)比將 50 99. 5份聚烯烴和0. 5 50份多金屬催化劑在聚烯烴的熔融溫度下混合均勻，得混 合物；二、將混合物在空氣氣氛、450°C 950°C條件下燃燒直至火焰熄滅為止，即得碳納米 管。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法，其 特征在于步驟一所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯、乙烯-辛烯共聚 物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡膠、三元乙丙膠、聚苯乙烯、聚異丁烯、聚 丁二烯、天然橡膠、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯腈_乙烯_苯乙烯共聚物中的一 種或兩種的組合；或者上述材料的廢舊回收物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方 法，其特征在于步驟一所述的多金屬催化劑為鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金，或者為負(fù)載在載 體上的鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法，其 特征在于步驟一所述鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金中鎳元素、鎂元素和鉬元素的摩爾含量分 別為1% 98%、1% 98%和1% 98%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法， 其特征在于步驟一中負(fù)載在載體上的鎳、鎂和鉬金屬氧化物合金中鎳元素、鎂元素和鉬元 素的摩爾含量分別為1% 98%、1% 98%和1% 98%。
全文摘要
利用多金屬催化劑催化聚合物原位合成碳納米管的方法，它涉及一種納米管的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有碳納米管的制備方法存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低、費(fèi)用高，及使用鹵素化合物作協(xié)效劑對(duì)設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。本發(fā)明方法如下一、將聚烯烴和多金屬催化劑在聚烯烴的熔融溫度下混合均勻，得混合物；二、將混合物加入到石英管中，高溫裂解或燃燒，即得碳納米管。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)量高、生產(chǎn)成本低，及對(duì)設(shè)備的腐蝕小的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101898760SQ20101023473
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者姬晴, 宋榮君, 楊云鵬, 欒珊珊 申請(qǐng)人:東北林業(yè)大學(xué)