專利名稱：Cu₂CdSnS₄納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱電材料領(lǐng)域，涉及一種Cu2CdSnS4半導(dǎo)體納米晶的制備方法。
背景技術(shù)：
早在19世紀(jì)法國(guó)物理學(xué)家佩爾捷就發(fā)現(xiàn)了熱電效應(yīng)，即將不同材料的導(dǎo)體連接 起來(lái)，并通入電流后在不同導(dǎo)體的接觸點(diǎn)將會(huì)吸收或放出熱量。然而由于金屬的熱電轉(zhuǎn)換 效率通常很低，所以并沒(méi)有很快將其轉(zhuǎn)化為應(yīng)用。直到20世紀(jì)50年代，一些具有優(yōu)良熱電 轉(zhuǎn)換性能的半導(dǎo)體材料被發(fā)現(xiàn)，特別是氟利昂制冷劑被禁用以后，熱電材料的研究才成為 熱門(mén)課題。熱電材料的性能與其自身固有的物理學(xué)參數(shù)密切相關(guān)，決定熱電材料性能優(yōu)劣的 是組合參數(shù)Z= (σ α2)/Κ，其中σ，α和κ分別為電導(dǎo)率，澤貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率，若提 高熱電材料的性能必須使組合參數(shù)Z增大。目前人們研究較多的熱電材料主要有CoSb3, BaZn2Sb2, Bi2Te3和PbTe等，因其熱電性能即Z值還不足夠大，使得這些材料的熱電設(shè)備很 難與傳統(tǒng)的制冷或發(fā)電設(shè)備競(jìng)爭(zhēng)。因此，若突破傳統(tǒng)熱電器件的限制，使熱電材料進(jìn)一步得 到應(yīng)用，一方面要對(duì)現(xiàn)有的熱電材料性能進(jìn)行改進(jìn)，另一方面需要開(kāi)發(fā)新的高熱電性能材 料取代原有熱電材料。新近發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)Cu2MSnQ4 (Μ = Zn，Cd ;Q = S，Se)粉末體材料中Cu和M的比例 可以極大地改善材料的熱電性能，這使得Cu2MSnQ4材料成為一種非常有潛力的熱電材料。 眾所周知，低維納米材料，如納米晶，納米線等因具有傳統(tǒng)體材料所不具備的獨(dú)特物理和化 學(xué)性質(zhì)，成為目前材料科學(xué)研究的主要方向。熱電材料也不例外，越來(lái)越多的熱電材料器件 由低維納米材料制作完成。然而到目前為止，還沒(méi)有Cu2CdSnS4納米晶制備方面的報(bào)道。因 此，制備Cu2CdSnS4納米晶并對(duì)其材料的熱電性質(zhì)進(jìn)行研究具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、高質(zhì)量的Cu2CdSnS4納米晶的制備方法，該方法 操作簡(jiǎn)單，所用前驅(qū)體材料成本低廉，制備的納米晶顆粒分散性、結(jié)晶性較好。本發(fā)明的方法是將全部反應(yīng)物前軀體溶解在溶液中，然后升高溫度進(jìn)行反應(yīng)得到 納米晶顆粒，也可先將其他反應(yīng)物前軀體溶解在溶液中，升高反應(yīng)溫度后注入硫源進(jìn)行反 應(yīng)得到納米晶顆粒。本發(fā)明中Cu2CdSnS4納米晶的制備方法包括如下步驟依次將反應(yīng)物前驅(qū)體20-200mmol油胺、0. 5-5mmol乙酰丙酮酸銅、0. 25-2. 5mmol 醋酸鎘、0. 25-2. 5mmol醋酸錫和I-IOmmol硫粉加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，在氬氣氛圍中 升高溫度至前軀體全部溶解，然后將反應(yīng)溫度升高到230-35(TC反應(yīng)1-60分鐘，停止反應(yīng) 后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降；最后以3000-14000轉(zhuǎn)/min的速度 離心1-10分鐘收集納米晶。在制備過(guò)程中反應(yīng)物前軀體油胺可以用十八烯或氧化三辛基膦來(lái)代替；反應(yīng)物前
3軀體乙酰丙酮酸銅可以用乙基黃原酸銅、氯化銅、氯化亞銅或醋酸銅來(lái)代替；反應(yīng)物前軀體 醋酸鎘可以用乙基黃原酸鎘、氯化鎘、硬脂酸鎘或油酸鎘來(lái)代替；反應(yīng)物前軀體醋酸錫可以 用乙基黃原酸錫、四氯化錫、二溴乙酰丙酮酸錫或二氯化錫來(lái)代替；反應(yīng)物前軀體硫粉可以 用六甲基二硅硫烷來(lái)代替。如果反應(yīng)物前軀體中用到三種乙基黃原酸鹽中的任意一種，不必再單獨(dú)加入其他 硫源。其他反應(yīng)條件不變的情況下，制備方法還可以為先把溫度升高到230-350°C時(shí)，然后 將所述的反應(yīng)物前驅(qū)體硫粉或乙基黃原酸鹽溶于少量油胺后注入反應(yīng)燒瓶進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于納米晶的制備方法簡(jiǎn)單，所用前驅(qū)體材料成本低廉、適合批量 合成。制備的納米晶顆粒分散性、結(jié)晶性較好，可作為熱電器件材料。


圖1為本發(fā)明的Cu2CdSnS4納米晶的低倍透射電鏡圖譜。圖2為本發(fā)明的Cu2CdSnS4納米晶的高分辨透射電鏡圖譜。圖3為本發(fā)明的Cu2CdSnS4納米晶的吸收譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將80mmol油胺加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體0. 5mmol乙酰丙 酮酸銅、0. 5mmol醋酸鎘、0. 5mmol醋酸錫和Immol硫粉加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中升 高溫度至前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到280°C反應(yīng)15分鐘，停止反 應(yīng)后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以12000轉(zhuǎn)/min的速度離 心3分鐘收集納米晶。實(shí)施例2:將190mmol油胺加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體5mmol乙酰丙 酮酸銅、2. 5mmol氯化鎘、2. 5mmol醋酸錫和IOmmol六甲基二硅硫烷加入到反應(yīng)燒瓶中，在 氬氣氛圍中升高溫度至前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到320°C反應(yīng)8 分鐘，停止反應(yīng)后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以8000轉(zhuǎn)/min 的速度離心8分鐘收集納米晶。實(shí)施例3:將20mmol油胺加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體0. 5mmol乙基黃 原酸銅、0. 25mmol乙基黃原酸鎘、0. 25mmol乙基黃原酸錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍 中升高溫度至前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到270°C反應(yīng)25分鐘，停 止反應(yīng)后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以10000轉(zhuǎn)/min的速 度離心5分鐘收集納米晶。實(shí)施例4:將200mmol油胺加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體5mmol乙基黃 原酸銅、2. 5mmol氯化鎘、2. 5mmol醋酸錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中升高溫度至前 軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到260°C反應(yīng)40分鐘，停止反應(yīng)后再向冷 卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以8000轉(zhuǎn)/min的速度離心8分鐘收集 納米晶。
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實(shí)施例5 將150mmol油胺加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體5mmol乙酰丙 酮酸銅、0. 25mmol乙基黃原酸鎘、0. 25mmol四氯化錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中升 高溫度至前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到250°C反應(yīng)65分鐘，停止反 應(yīng)后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以3000轉(zhuǎn)/min的速度離心 10分鐘收集納米晶。實(shí)施例6 將HOmmol油胺加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體0. 5mmol醋酸 銅、2. 5mmol氯化鎘、2. 5mmol乙基黃原酸錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中升高溫度至 前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到350°C反應(yīng)1分鐘，停止反應(yīng)后再向冷 卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以14000轉(zhuǎn)/min的速度離心1分鐘收 集納米晶。實(shí)施例7 將20mmol油胺加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體5mmol乙基黃原 酸銅、0. 25mmol乙基黃原酸鎘、0. 25mmol四氯化錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中升高 溫度至前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到330°C反應(yīng)5分鐘，停止反應(yīng) 后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以10000轉(zhuǎn)/min的速度離心 5分鐘收集納米晶。實(shí)施例8 將200mmol十八烯加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體0. 5mmol乙 基黃原酸銅、2. 5mmol醋酸鎘、2. 5mmol乙基黃原酸錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中升 高溫度至前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到310°C反應(yīng)10分鐘，停止反 應(yīng)后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以9000轉(zhuǎn)/min的速度離心 6分鐘收集納米晶。實(shí)施例9 將160mmol氧化三辛基膦加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，依次將反應(yīng)物前驅(qū)體 2mmol醋酸銅、lmmol乙基黃原酸鎘、Immol乙基黃原酸錫加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中 升高溫度至前軀體全部溶解。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度升高到230°C反應(yīng)120分鐘，停止 反應(yīng)后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降。最后以11000轉(zhuǎn)/min的速度 離心4分鐘收集納米晶。
權(quán)利要求
一種Cu2CdSnS4納米晶的制備方法，其特征在于制備方法如下依次將反應(yīng)物前驅(qū)體20 200mmol油胺、0.5 5mmol乙酰丙酮酸銅、0.25 2.5mmol醋酸鎘、0.25 2.5mmol醋酸錫和1 10mmol硫粉加入三口圓底燒瓶反應(yīng)器中，在氬氣氛圍中升高溫度至前軀體全部溶解，然后將反應(yīng)溫度升高到230 350℃反應(yīng)1 60分鐘，停止反應(yīng)后再向冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入甲醇使納米粒子沉降；最后以3000 14000轉(zhuǎn)/min的速度離心1 10分鐘收集納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu2CdSnS4納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng) 物前軀體油胺可以用十八烯或氧化三辛基膦來(lái)代替。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu2CdSnS4納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng) 物前軀體乙酰丙酮酸銅可以用乙基黃原酸銅、氯化銅、氯化亞銅或醋酸銅來(lái)代替。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu2CdSnS4納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng) 物前軀體醋酸鎘可以用乙基黃原酸鎘、氯化鎘、硬脂酸鎘或油酸鎘來(lái)代替。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu2CdSnS4納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng) 物前軀體醋酸錫可以用乙基黃原酸錫、四氯化錫、二溴乙酰丙酮酸錫或二氯化錫來(lái)代替。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu2CdSnS4納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng) 物前軀體硫粉可以用六甲基二硅硫烷來(lái)代替。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu2CdSnS4納米晶的制備方法，其特征在于如果反應(yīng)物 前軀體中用到三種乙基黃原酸鹽中的任意一種，不必再單獨(dú)加入其他硫源。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu2CdSnS4納米晶的制備方法，其特征在于其他反應(yīng)條 件不變的情況下，制備方法還可以為先把溫度升高到230-350°C時(shí)，然后將所述的反應(yīng)物前 驅(qū)體硫粉或乙基黃原酸鹽溶于少量油胺后注入反應(yīng)燒瓶進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低成本、高質(zhì)量的Cu2CdSnS4納米晶的制備方法，該方法是通過(guò)將反應(yīng)物前驅(qū)體油胺、乙酰丙酮酸銅、醋酸鎘、醋酸錫和硫粉加入反應(yīng)燒瓶中，然后升高溫度進(jìn)行反應(yīng)，最終得到高質(zhì)量的Cu2CdSnS4納米晶。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于納米晶的制備方法簡(jiǎn)單，所用前驅(qū)體材料成本低廉，制備的納米晶顆粒分散性、結(jié)晶性較好等。該發(fā)明制備的納米晶可作為熱電器件材料。
文檔編號(hào)C01G19/00GK101905901SQ201010234880
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者劉玉峰, 吳杰, 孫艷, 戴寧, 葛美英, 陳鑫 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所