專利名稱：：制備ufi沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備UFI沸石的方法，該沸石又被稱為UZM-5沸石。
背景技術(shù)：
：沸石分子篩是一類通過共用Si02和A102四面體(或其它可以形成四面體的相應(yīng)元素)頂點而形成的具有分子孔道或籠的結(jié)晶硅鋁酸鹽(或含有其它可以形成四面體元素的結(jié)晶物)。廣泛應(yīng)用于石油煉制、石油化學(xué)、精細及專用化學(xué)品的合成等領(lǐng)域，它具有離子交換、擇形催化、分子篩分等功能。國際沸石學(xué)會(IZA)命名的UFI沸石，又稱為UZM-5沸石，目前其制備方法均來源于美國專利US6613302B1和美國專利US6388159B1，這些專利報道的合成方法中均采用高摩爾比的季銨堿作為模板劑。因此，在制備UFI沸石時存在模板劑其用量大，成本高，不易大規(guī)模生產(chǎn)的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的制備UFI沸石過程中需要大量使用季銨堿，制備價格昂貴、成本高的問題，提供一種新的制備UFI沸石的方法。該方法具有制備UFI沸石時，制備成本低的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備UFI沸石的方法，首先將硅源、鋁源、模板劑R1、模板劑R2、堿金屬或堿土金屬陽離子M和水組成混合物，混合物摩爾比組成為SiO2/Al2O3=l~200;H2O/SiO2=10~500;OH7SiO2=0~4;M/SiO2=0~3;Rl/SiO2=0.1~2;R2/SiO2=0.001~0.25;將混合物在30~200°C晶化1~400小時得結(jié)晶產(chǎn)物，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)洗滌千燥得具有UFI結(jié)構(gòu)的沸石；所述模板劑Rl選自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn與四乙基銨陽離子TEA+的混合物，其中四乙基銨陽離子TEA+與三乙胺TEAn的摩爾比為0~100;所述模板劑R2選自三甲胺TMAn、四甲基銨陽離子TMA+或三甲胺TMAn與四甲基銨陽離子TMA+的混合物。上述技術(shù)方案中，硅源優(yōu)選方案為選自無定形二氧化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種。鋁源優(yōu)選方案為選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氧化鋁中的至少一種。四甲基銨陽離子TMA+與堿金屬或堿土金屬陽離子M的摩爾比優(yōu)選范圍為0.01~100。制備優(yōu)選方案為分兩步進行，第一步為老化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30~150°C，反應(yīng)時間為1~100小時，反應(yīng)物組成為SiO2/Al2O3=l~200，H2O/SiO2=10~500，OH7SiO2=0~4，TEAn/SiO2=0.1~2，TEA+/SiO2=0~2;第二步為晶化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80200°C，反應(yīng)時間為5300小時，反應(yīng)物組成為第一步得到的老化混合物再添加TMAn禾B/或TMA+和堿金屬或堿土金屬陽離子，其中TMAn/SiO2=0~0.25，TMA+/SiO2=0~0.25，M/SiO2=0.01~2。老化反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為60~120°C，反應(yīng)時間優(yōu)選范圍為5~60小時，反應(yīng)物組成摩爾比優(yōu)選范圍為SiO2/Al2O3=2~100，H2O/SiO2=30~350，OH7SiO2=0.01~2，TEAn/SiO2=0.2~2，TEA/SiO2=0~1.5。晶化反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為1001卯。C，晶化時間優(yōu)選范圍為10~220小時，TMAn/SiO2=0~0.15，TMA+/SiO2=0~0.15，M/SiO2=0.02~0,3。本發(fā)明中由于使用了空間結(jié)構(gòu)與季胺堿有一定相似性的三乙胺等廉價有機胺，取代或部分取代季銨堿等價格昂貴的模板劑，同時又添加了堿金屬或堿土金屬，既降低了成本，同時又保證合成產(chǎn)物的高品質(zhì)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。說明書附圖圖1為合成的UFI沸石的X射線衍射譜。圖2為合成的UFI沸石的低溫氮吸附脫附曲線圖。圖1中XRD譜明顯寬化，表明制備的UFI沸石為納米級微晶。圖2顯示了明顯的微孔特征，同時在吸附分壓大于0.6時出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，體現(xiàn)了納米微晶聚集體所固有的晶間孔的特征。具體實施例方式實施例1本發(fā)明的合成過程分兩步進行第一步，將硅溶膠(40重量％)15克、仲丁醇鋁3克，模板劑三乙胺5克，四乙基氫氧化銨(35重量％)21克，以及蒸餾水25克混合并攪拌均勻，在100。C下，老化18小時，老化結(jié)束后，取出老化液；第二步，再將四甲基氯化銨0.95克、氯化鈉0.21克與水混合并攪拌均勻，與取出的老化液混合、攪拌均勻，在155。C下，晶化48小時后，將晶化釜冷卻到室溫，取出晶化液，再經(jīng)過離心，過濾、用水洗滌回收生成的UFI沸石微晶，將產(chǎn)物放入烘箱中120。C干燥8小時，備用。干燥后產(chǎn)物的XRD粉末衍射譜檢測判定該沸石微晶為UFI沸石，具體的X射線衍射譜見附圖1，它的XRD譜明顯寬化，表明制備的UFI沸石為納米級微晶。衍射數(shù)據(jù)見表1。其低溫氮吸附脫附曲線見附圖2，圖中顯示了明顯的微孔特征，同時在吸附分壓大于0.6時出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，體現(xiàn)了納米微晶聚集體所固有的晶間孔的特征。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2~9實施例2~9的合成步驟與方法和實施例1相同，只是改變原料品種及配比，晶化溫度，晶化時間，模板劑品種及配比。合成的沸石產(chǎn)物經(jīng)過XRD粉末衍射譜檢測判定，該沸石微晶為UFI沸石，具體的X射線衍射譜與附圖1一致。具體數(shù)據(jù)與表l相同。實施例29的具體合成條件及配比見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>TEAn:三乙胺；TEAOH溶液含四乙基氫氧化銨35重量％;硅溶膠含SiO240重量X;氨水NH3*H2025重量％;TMAC1:四甲基氯化銨；TMAm三甲胺。實施例10本實施例是對UFI沸石在垸基芳烴異構(gòu)化的反應(yīng)性能的評價。反應(yīng)結(jié)果見表3。反應(yīng)條件溫度700K，反應(yīng)壓力1.5MPa，質(zhì)量空速6小時—、氫烴比1.6。催化劑1組成，19.7重量XUFI沸石，80重量％氧化鋁，0.3%Pt催化劑2組成，54.7重量XUFI沸石，45.3重量％氧化鋁，0.3%Pt<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種制備UFI沸石的方法，首先將硅源、鋁源、模板劑R1、模板劑R2、堿金屬或堿土金屬陽離子M和水組成混合物，混合物摩爾比組成為SiO2/Al2O3＝1～200；H2O/SiO2＝10～500；OH-/SiO2＝0～4；M/SiO2＝0～3；R1/SiO2＝0.1～2；R2/SiO2＝0.001～0.25；將混合物在30～200℃晶化1～400小時得結(jié)晶產(chǎn)物，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥得具有UFI結(jié)構(gòu)的沸石；所述模板劑R1選自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn與四乙基銨陽離子TEA+的混合物，其中四乙基銨陽離子TEA+與三乙胺TEAn的摩爾比為0～100；所述模板劑R2選自三甲胺TMAn、四甲基銨陽離子TMA+或三甲胺TMAn與四甲基銨陽離子TMA+的混合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備UFI沸石的方法，其特征在于硅源選自無定形二氧化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備UFI沸石的方法，其特征在于鋁源選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氧化鋁中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備UFI沸石的方法，其特征在于四甲基銨陽離子TMA+與堿金屬或堿土金屬陽離子M的摩爾比為0.01~100。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述制備UFI沸石的方法，其特征在于制備分兩步進行，第一步為老化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30~150°C，反應(yīng)時間為1~100小時，反應(yīng)物組成為SiO2/Al2O3=l~200，H2O/SiO2=10~500，OH7SiO2=0~4,TEAn/SiO2=0.1~2，TEA+/SiO2=0~2;第二步為晶化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80~200°C，反應(yīng)時間為5~300小時，反應(yīng)物組成為第一步得到的老化混合物再添加TMAn和/或TMA+和堿金屬或堿土金屬陽離子M，其中TMAn/SiO2=0~0.25,TMA+/SiO2=0~0.25，M/SiO2=0.01~2。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述制備UFI沸石的方法，其特征在于老化反應(yīng)溫度為60~120°C，反應(yīng)時間為5~60小時，反應(yīng)物組成摩爾比為SiO2/Al2O3=2~100，H2O/SiO2=30~350，OH7SiO2=0.01~2，TEAn/SiO2=0.2~2，TEA/SiO2=0~1.5。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述制備UFI沸石的方法，其特征在于晶化反應(yīng)溫度為100~190°C，晶化時間為10~220小時，TMAn/SiO2=0~0.15，TMA+/SiO2=0~0.15，M/SiO2=0.02~0.3。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備UFI沸石的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的制備UFI沸石過程中需要大量使用季銨堿，制備價格昂貴、成本高的問題。本發(fā)明通過采用將硅源、鋁源、模板劑R1、模板劑R2、堿金屬或堿土金屬陽離子M和水組成混合物，混合物摩爾比組成為SiO₂/Al₂O₃＝1～200；H₂O/SiO₂＝10～500；OH^-/SiO₂＝0～4；M/SiO₂＝0～3；R1/SiO₂＝0.1～2；R2/SiO₂＝0.001～0.25；將混合物在30～200℃晶化1～400小時得結(jié)晶產(chǎn)物，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥得具有UFI結(jié)構(gòu)的沸石；所述模板劑R1選自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn與四乙基銨陽離子TEA⁺的混合物，其中四乙基銨陽離子TEA⁺與三乙胺TEAn的摩爾比為0～100；所述模板劑R2選自三甲胺TMAn、四甲基銨陽離子TMA⁺或三甲胺TMAn與四甲基銨陽離子TMA⁺的混合物的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于制備UFI沸石的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C01B39/00GK101306821SQ20071004069公開日2008年11月19日申請日期2007年5月16日優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日發(fā)明者楊為民,王仰東,謝在庫,賈銀絹,斌錢申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院