專利名稱：β沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種沸石的制備方法，具體地說(shuō)是關(guān)于β沸石的制備方法。
β沸石是一種結(jié)晶性硅鋁分子篩，于1967年由莫比爾公司的Wadlinger等人首次用經(jīng)典的水熱晶化法合成(US3,308,069)，具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和較高的硅鋁比，12員環(huán)交叉結(jié)構(gòu)，孔徑在6.6A以上。由于β沸石良好的穩(wěn)定性及抗結(jié)焦性能，能多次燒碳再生，使其本身或改性材料在加氫催化裂化、異構(gòu)化、歧化、烯烴水合、醇脫水、烷基化、加氫脫硫和氧化等領(lǐng)域得到廣泛的研究及應(yīng)用。
US3,303,069所發(fā)明的β沸石的制備方法是以鈉和四乙基氫氧化銨(TEAOH)作為模板劑，和合適來(lái)源的Na2O或NaOH、Al2O3、SiO2和水制成漿液，其反應(yīng)混合物組分以摩爾比計(jì)為SiO2/Al2O3＝10～200Na2O/TEAOH＝0.0～1.0TEAOH/SiO2＝0.1～1.0H2O/TEAOH＝20～75將漿液在75～200℃的高壓釜中晶化3～60天。一直到分子篩出現(xiàn)結(jié)晶。采用過(guò)濾或離心分離方法，將結(jié)晶體從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。然后，用水洗滌之，再經(jīng)干燥將分子篩網(wǎng)絡(luò)中的水分除去。將最終產(chǎn)物在空氣或在一種惰性氣體中進(jìn)行灼燒，以除去有機(jī)試劑。由于在該方法中采用的硅源是硅溶膠，含水量大，因而導(dǎo)致模板劑四乙基氫氧化銨用量較大，而有機(jī)模板劑價(jià)格昂貴，因此導(dǎo)致β沸石的生產(chǎn)成本高，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。
1986年?？松境晒Φ拈_發(fā)了一種新的β沸石的制備技術(shù)(EP157,522)，即“單溶液合成”技術(shù)。將SiO2、Al2O3及Na2O的前身物的固體原料混合均勻后再與四乙基氫氧化銨溶液混合。該反應(yīng)體系的投料摩爾比為SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEA2O＝25～150。由于反應(yīng)體系中只有四乙基氫氧化銨是以溶液的形式加入的，避免了因過(guò)多的水引入體系，因而減少了合成過(guò)程中水和四乙基氫氧化銨的用量，生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率均有可能得到改進(jìn)，然而，上述改進(jìn)仍不構(gòu)理想，所需的晶化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)6～10天。這些缺憾仍使得β沸石難以進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。
CN1,108,213A及CN1,108,214A提出了一種β沸石的合成方法，即潤(rùn)濕晶化法。該方法采用硅膠作為硅源，合成過(guò)程中將硅源加入到由鋁源、鈉源、四乙基銨陽(yáng)離子、水組成的溶液中混合均勻，使硅膠顆粒表面為該溶液所潤(rùn)濕，并于140～170℃下晶化反應(yīng)10～60小時(shí)，即得β沸石。該方法由于采用了固體硅膠作硅源，從而降低了水和四乙基銨陽(yáng)離子的用量，降低了生產(chǎn)成本，提高了單釜產(chǎn)率。同時(shí)加快了晶化速度。但是仍不夠理想，由于水的用量減少致使后處理繁瑣。產(chǎn)物不易分離。
盡管β沸石用于催化、吸附等領(lǐng)域的優(yōu)異性能受到愈來(lái)愈廣泛的認(rèn)識(shí)和重視，但是阻止其大量推廣使用的關(guān)鍵因素在于β沸石的合成過(guò)程周期長(zhǎng)，TEAOH的用量大成本高、產(chǎn)品后處理繁瑣、收率低，要大規(guī)模推廣β沸石的用于領(lǐng)域，必需解決上述問(wèn)題。在以上方法中，要降低成本，就得減少TEAOH的用量，而TEAOH用量的減少，水的加入量就相應(yīng)的減少，導(dǎo)致反應(yīng)混合物成膠后為高粘度凝膠，這給產(chǎn)品的母液分離、過(guò)濾、洗滌帶來(lái)很大的麻煩，而且產(chǎn)品的收率低。采用通常的離心過(guò)濾、抽真空過(guò)濾等方法都很難以奏效，這使得產(chǎn)品的收率很低。
在沸石的合成過(guò)程中，水起著非常重要的作用1.水具有較高的介電常數(shù)和良好的溶解能力，有利于各反應(yīng)組分的混合及移動(dòng)；2.水是一種化學(xué)活性很高的物質(zhì)，它使反應(yīng)體系中的各種離子發(fā)生羥基化作用或水合作用，形成羥基化離子和水合離子，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；3.水量可以控制反應(yīng)介質(zhì)的堿度，從而促進(jìn)并控制體系中各組分的重排及某種沸石品種的成核與成長(zhǎng)；4.在沸石的生成過(guò)程中，水與陽(yáng)離子有一定程度的共存關(guān)系，它的存在可使沸石形成多孔性的非?？諘绲墓羌芙Y(jié)構(gòu)，并使沸石的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
本發(fā)明提供了一種新的β沸石的合成方法，以有機(jī)溶劑代替一部分水加入到反應(yīng)體系中，從而既降低了模板劑的用量、縮短了晶化時(shí)間又使得后處理簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的β沸石的制備方法是將鋁源、鈉源、四乙基氫氧化銨和水配成溶液，加入到有機(jī)溶劑中，在攪拌狀態(tài)下加入硅源，晶化反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，晶化反應(yīng)可分為低溫晶化和高溫晶化兩步進(jìn)行，即低溫晶化的反應(yīng)溫度為60～120℃，反應(yīng)時(shí)間為20～60小時(shí)，高溫晶化的反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)時(shí)間為20～60小時(shí)，壓力為飽和蒸氣壓，反應(yīng)終止后，產(chǎn)品與母液分離，用蒸餾水洗滌至PH為中性，150℃干燥得產(chǎn)品。
在本發(fā)明方法中反應(yīng)體系具有以下摩爾比組成TEAOH∶SiO2＝0.02～0.20Na2O∶SiO2＝0.05～0.5SiO2∶Al2O3＝10～100H2O∶SiO2＝7～2.72有機(jī)溶劑SiO2＝0.5～2。
其中硅源選自硅溶膠、硅凝膠、無(wú)定形硅鋁酸鹽中的一種或幾種的混合物；鋁源選自偏鋁酸鈉或無(wú)定形偏鋁酸鹽或它們的混合物；鈉源選自氫氧化鈉或偏鋁酸鈉或它們的混合物；有機(jī)溶劑選自C4～C12烷烴中的一種或它們的混合物，優(yōu)選己烷。使用本發(fā)明方法進(jìn)行β沸石的制備，晶化時(shí)間短、TEAOH的用量少，后處理簡(jiǎn)單，大大降低了成本，有利于β沸石的工業(yè)化生產(chǎn)。
用本發(fā)明提供的方法制備的沸石具有典型的β沸石的X光衍射譜圖，其主要譜線的d值(鈉米)如下1.14±0.020.74±0.020.67±0.020.425±0.010.397±0.010.30±0.010.22±0.01進(jìn)行X光衍射所用的儀器為日本島津XD-D1，測(cè)試條件為CuKα40KV 30mA2θ5-70度下面用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1在5L的高壓釜中，加入53.6克氫氧化鈉溶液(含量29.8％，本廠苯酚車間生產(chǎn))、67.36克氫氧化鋁(分析級(jí)，水含量32％～35％，西安化學(xué)采購(gòu)站經(jīng)銷)、616.9克四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細(xì)化工廠)、346克軟化水、1500毫升己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進(jìn)行攪拌，然后加入750克硅膠(化學(xué)純，青島海洋化工廠)，該反應(yīng)混合物的組成(按摩爾比計(jì))為TEAOH∶SiO2＝0.08，Na2O∶SiO2＝0.052，SiO2∶Al2O3＝43.9，H2O∶SiO2＝4.40，有機(jī)溶劑SiO2＝0.94。將混合物充分?jǐn)嚢韬?，?20℃下晶化30小時(shí)，再升溫至150℃，晶化48小時(shí)。壓力為飽和蒸氣壓。反應(yīng)終止后，成品與母液分離，經(jīng)過(guò)濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實(shí)施例2在5L的高壓釜中，加入34.9克氫氧化鈉溶液(含量29.8％，本廠苯酚車間生產(chǎn))、44.46克氫氧化鋁(分析級(jí)，水含量32％～35％，西安化學(xué)采購(gòu)站經(jīng)銷)、387克四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細(xì)化工廠)、290克軟化水、1500毫升己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進(jìn)行攪拌，然后加入750克硅膠(化學(xué)純，青島海洋化工廠)，該反應(yīng)混合物的組成(按摩爾比計(jì))為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.034，SiO2∶Al2O3＝66.5，H2O∶SiO2＝2.89，有機(jī)溶劑SiO2＝0.94。將混合物充分?jǐn)嚢韬螅?0℃下晶化50小時(shí)，再升溫至150℃，晶化50小時(shí)。壓力為飽和蒸氣壓。反應(yīng)終止后，成品與母液分離，經(jīng)過(guò)濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實(shí)施例3在5L的高壓釜中，加入76.5克氫氧化鈉溶液(含量29.8％，本廠苯酚車間生產(chǎn))、99.3克氫氧化鋁(分析級(jí)，水含量32％～35％，西安化學(xué)采購(gòu)站經(jīng)銷)、387克四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細(xì)化工廠)、171克軟化水、1500毫升己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進(jìn)行攪拌，然后加入750克硅膠(化學(xué)純，青島海洋化工廠)，該反應(yīng)混合物的組成(按摩爾比計(jì))為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.075，SiO2∶Al2O3＝30，H2O∶SiO2＝2.89，有機(jī)溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分?jǐn)嚢韬螅?20℃下晶化24小時(shí)，再升溫至170℃，晶化40小時(shí)。壓力為飽和蒸氣壓。反應(yīng)終止后，成品與母液分離，經(jīng)過(guò)濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實(shí)施例4在5L的高壓釜中，加入67.3克氫氧化鈉溶液(含量29.8％，本廠苯酚車間生產(chǎn))、99.3克氫氧化鋁(分析級(jí)，水含量32％～35％，西安化學(xué)采購(gòu)站經(jīng)銷)、387克四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細(xì)化工廠)、221克軟化水、2000毫升己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進(jìn)行攪拌，然后加入750克硅膠(化學(xué)純，青島海洋化工廠)，該反應(yīng)混合物的組成(按摩爾比計(jì))為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.066，SiO2∶Al2O3＝30，H2O∶SiO2＝2.89，有機(jī)溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分?jǐn)嚢韬?，?00℃下晶化36小時(shí)，再升溫至190℃，晶化25小時(shí)。壓力為飽和蒸氣壓。反應(yīng)終止后，成品與母液分離，經(jīng)過(guò)濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實(shí)施例5在0.25L的高壓釜中，加入12.2克偏鋁酸鈉溶液(自制，Al2O3濃度為1.93mol/l，Na2O濃度為3.85mol/l)、17.7毫升四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細(xì)化工廠)、0.38毫升軟化水、53.75克己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進(jìn)行攪拌，然后加入30克硅膠(化學(xué)純，青島海洋化工廠)，該反應(yīng)混合物的組成(按摩爾比計(jì))為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.075，SiO2∶Al2O3＝30，H2O∶SiO2＝2.72，有機(jī)溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分?jǐn)嚢韬螅?20℃下晶化30小時(shí)，再升溫至150℃，晶化48小時(shí)。壓力為飽和蒸氣壓。反應(yīng)終止后，成品與母液分離，經(jīng)過(guò)濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實(shí)施例6在0.25L的高壓釜中，加入18.2克偏鋁酸鈉溶液(自制，Al2O3濃度為1.93mol/l，Na2O濃度為3.85mol/l)、17.7毫升四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細(xì)化工廠)、53.75克己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進(jìn)行攪拌，然后加入30克硅膠(化學(xué)純，青島海洋化工廠)，該反應(yīng)混合物的組成(按摩爾比計(jì))為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.075，SiO2∶Al2O3＝20，H2O∶SiO2＝2.72，有機(jī)溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分?jǐn)嚢韬?，?20℃下晶化30小時(shí)，再升溫至150℃，晶化48小時(shí)。壓力為飽和蒸氣壓。反應(yīng)終止后，成品與母液分離，經(jīng)過(guò)濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實(shí)施例7在0.25L的高壓釜中，加入12.2克偏鋁酸鈉溶液(自制，Al2O3濃度為1.93mol/l，Na2O濃度為3.85mol/l)、7.1毫升四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細(xì)化工廠)、8.75毫升軟化水、53.75克己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進(jìn)行攪拌，然后加入30克硅膠(化學(xué)純，青島海洋化工廠)，該反應(yīng)混合物的組成(按摩爾比計(jì))為TEAOH∶SiO2＝0.02，NaO2∶SiO2＝0.075SiO2∶Al2O3＝30，H2O∶SiO2＝2.72，有機(jī)溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分?jǐn)嚢韬?，?20℃下晶化30小時(shí)，再升溫至150℃，晶化48小時(shí)。壓力為飽和蒸氣壓。反應(yīng)終止后，成品與母液分離，經(jīng)過(guò)濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實(shí)施例8在0.25L的高壓釜中，加入12.2克的偏鋁酸鈉溶液(自制，Al2O3濃度為1.93mol/l，Na2O濃度為3.85mol/l)、17.7毫升四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細(xì)化工廠)、0.38毫升軟化水、53.75克汽油(市售120號(hào)溶劑油)進(jìn)行攪拌，然后加入30克硅膠(化學(xué)純，青島海洋化工廠)，該反應(yīng)混合物的組成(按摩爾比計(jì))為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.075，SiO2∶Al2O3＝30，H2O∶SiO2＝2.72，有機(jī)溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分?jǐn)嚢韬?，?20℃下晶化30小時(shí)，再升溫至150℃，晶化48小時(shí)。壓力為飽和蒸氣壓。反應(yīng)終止后，成品與母液分離，經(jīng)過(guò)濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
實(shí)施例9在0.25L的高壓釜中，加入14.6克偏鋁酸鈉溶液(自制Al2O3濃度為1.93mol/l，Na2O濃度為3.85mol/l)、17.7毫升四乙基氫氧化銨(含量25％，北京興福精細(xì)化工廠)、0.18毫升軟化水、53.75克己烷(本廠己烷車間生產(chǎn)，密度0.68)進(jìn)行攪拌，然后加入30克硅膠(化學(xué)純，青島海洋化工廠)，該反應(yīng)混合物的組成(按摩爾比計(jì))為TEAOH∶SiO2＝0.05，Na2O∶SiO2＝0.075，SiO2∶Al2O3＝25，H2O∶SiO2＝2.72，有機(jī)溶劑SiO2＝1.25。將混合物充分?jǐn)嚢?，?20℃下晶化30小時(shí)，再升溫至150℃，晶化48小時(shí)。壓力為飽和蒸氣壓。反應(yīng)終止后，成品與母液分離，經(jīng)過(guò)濾、洗滌并在150℃下干燥得成品，經(jīng)X光衍射(XRD)分析為β沸石。
權(quán)利要求
1.一種β沸石的制備方法，其特征在于將鋁源、鈉源、四乙基氫氧化銨和水配成溶液加入到有機(jī)溶劑中，攪拌加入硅源，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行晶化反應(yīng)，該反應(yīng)體系具有以下摩爾比組成TEAOH∶SiO2＝0.02～0.20Na2O∶SiO2＝0.05～0.5SiO2∶Al2O3＝10～100H2O∶SiO2＝7～2.72有機(jī)溶劑SiO2＝0.5～2。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述晶化反應(yīng)可分為低溫晶化和高溫晶化兩步，即低溫晶化的反應(yīng)溫度為60～120℃，反應(yīng)時(shí)間為20～60小時(shí)，高溫晶化的反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)時(shí)間為20～60小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋁源為偏鋁酸鈉或無(wú)定形鋁硅酸鹽或它們的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硅源選自硅膠、硅凝膠、無(wú)定形硅鋁酸鹽中的一種或幾種的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鈉源為氫氧化鈉或偏鋁酸鈉或它們的混合物。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為C4～C12烷烴中的一種或它們的混合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為己烷或汽油。
全文摘要
一種β沸石的合成方法。該方法是將鋁源、鈉源、四乙基氫氧化銨、水與有機(jī)溶劑混合均勻,攪拌下加入硅源,反應(yīng)分低溫晶化和高溫晶化兩個(gè)階段進(jìn)行。反應(yīng)體系所具有的摩爾比為:TEAOH:SiO
文檔編號(hào)C01B39/00GK1247159SQ9811795
公開日2000年3月15日 申請(qǐng)日期1998年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月9日
發(fā)明者石勤智, 曹鋼, 耿小棉, 嚴(yán)子璇, 趙菁 申請(qǐng)人:北京燕化石油化工股份有限公司化工二廠