專利名稱：納米鈰鎂復(fù)合氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兩種制備納米鈰鎂復(fù)合氧化物的方法，屬超細(xì)鈰鎂復(fù)合氧化物粉體制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米鈰鎂復(fù)合氧化物是一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的新型多功能納米材料，有著廣泛的應(yīng)用。納米鈰鎂復(fù)合氧化物因具有比單一稀土氧化物二氧化鈰較好的耐高溫性能而更廣泛地應(yīng)用于汽車尾氣處理及其他催化領(lǐng)域。在工業(yè)催化過程中還可用做催化劑的載體或助催化劑。由于納米鈰鎂復(fù)合氧化物對可見光(400nm～700nm)具有高的透過性和對紫外光(200nm～400nm)具有強(qiáng)的吸收性，因此，可用于橡膠的防老化，防紫外線材料，還可以和熒光粉混合制成新型復(fù)合材料加入日光燈管中，吸收掉對人類有害的且對燈管壽命有影響的紫外光，而不降低熒光粉的發(fā)光效率，從而可以提高日光燈的使用壽命和使用安全性。
納米復(fù)合氧化物的主要制備方法有沉淀法、溶膠凝膠法、固相反應(yīng)法、微乳液法等。但沉淀法對產(chǎn)品的影響因素較多，使條件難于控制，且需要高溫煅燒，對設(shè)備要求高、耗能大；固相法反應(yīng)不均勻，導(dǎo)致所得樣品顆粒大小不一，分散不均勻；微乳液法在生產(chǎn)工藝上還不十分成熟，尚不能大規(guī)模的應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，此外，該方法原料成本高，制備過程中往往要用到有機(jī)溶劑或有機(jī)原料對環(huán)境造成污染，并且所得前驅(qū)體需高溫處理。已有技術(shù)中溶膠凝膠法通常使用金屬醇鹽作為原料，導(dǎo)致成本較高、而且具有一定毒性，環(huán)保效果較差；自蔓延法通常以檸檬酸為原料，用于制備氧化物，目前用于制備納米鈰鎂復(fù)合氧化物尚未見報(bào)道。由于上述這些方法不同程度地存在生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)品價格高以及對環(huán)境污染等缺點(diǎn)，使其在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用受到限制。本實(shí)驗(yàn)所用的溶膠凝膠法可克服其他方法的缺陷與不足，具有反應(yīng)均勻，對設(shè)備要求低，易于操作等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供兩種反應(yīng)均勻、成本低廉的制備納米鈰鎂復(fù)合氧化物的方法，即溶膠凝膠法和自蔓延燃燒法。
通過本發(fā)明提供的溶膠凝膠法和自蔓延燃燒法，均可得到粒徑小，分散均勻，比表面大的納米鈰鎂復(fù)合氧化物粉體。此外，可以通過控制原料比例，得到不同鈰鎂配比的復(fù)合氧化物，并可通過控制反應(yīng)條件，調(diào)節(jié)納米材料粒徑的大小。而且本發(fā)明首次合成出兩種新的鈰鎂復(fù)合氧化物，即Ce0.4Mg0.6O1.4和Ce0.6Mg0.4O1.6。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用以下的技術(shù)方案一、采用溶膠凝膠法制備納米鈰鎂復(fù)合氧化物以六水硝酸鈰和堿式碳酸鎂為反應(yīng)原料，蘋果酸為絡(luò)合劑。將硝酸鈰和堿式碳酸鎂分別溶于水中后混合，然后加入蘋果酸，室溫下攪拌，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)蒸發(fā)溶劑，干燥和煅燒后得到納米鈰鎂復(fù)合氧化物。該方案的特征在于，以六水硝酸鈰和堿式碳酸鎂分別為鈰源和鎂源，以蘋果酸為絡(luò)合劑，將硝酸鈰和堿式碳酸鎂按摩爾比為n(Ce3+)∶n(Mg2+)＝1∶9～9∶1溶于水中后混合，再按蘋果酸與總金屬離子摩爾比為(0.5～2)∶1加入蘋果酸，溶解后室溫下攪拌1～4小時，向上述混合液中加入氨水，將溶液的pH值調(diào)節(jié)在5.0～9.0之間，50℃～80℃下蒸發(fā)溶劑得濕凝膠，然后在50℃～120℃下真空干燥3～10小時得疏松多孔的干凝膠，將干凝膠放于馬弗爐中于500℃～600℃下煅燒2～4小時得粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物，即納米鈰鎂復(fù)合氧化物。
該技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)(1)所用原料易得，價格低廉，制備成本低，操作過程簡單，對設(shè)備要求低，制備過程中沒有原料的損耗，形成副產(chǎn)物少，減少了對環(huán)境的污染，產(chǎn)率高；(2)首創(chuàng)以蘋果酸為絡(luò)合劑，在溶液和溶膠中與金屬離子形成分散性能好的絡(luò)合物，保證了所得目標(biāo)產(chǎn)物的超細(xì)粒徑；(3)通過控制原料的配比、溶液的pH值、前驅(qū)體的煅燒溫度和煅燒時間，可制得不同鈰鎂配比的納米鈰鎂復(fù)合氧化物，還可控制目標(biāo)產(chǎn)物的粒徑和形貌。
二、采用自蔓延燃燒法制備納米鈰鎂復(fù)合氧化物以六水硝酸鈰和硝酸鎂為反應(yīng)底物，蘋果酸為絡(luò)合劑。將蘋果酸溶于水中，溶解后同時加入硝酸鈰和硝酸鎂，室溫下攪拌，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)蒸發(fā)溶劑、干燥和加熱，經(jīng)自蔓延燃燒后得到納米鈰鎂復(fù)合氧化物。該方案的特征在于，以六水硝酸鈰和硝酸鎂分別為鈰源和鎂源，以蘋果酸為絡(luò)合劑，按蘋果酸與總金屬離子摩爾比為(0.5～2)∶1稱量一定量的蘋果酸，將蘋果酸溶于水中后，將硝酸鈰和硝酸鎂按一定的摩爾比即n(Ce3+)∶n(Mg2+)＝1∶9～9∶1同時加入蘋果酸溶液中，溶解后室溫下攪拌1～4h，向上述混合液中加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在1.0～6.0之間，50℃～80℃下蒸發(fā)溶劑得到濕凝膠，然后在50℃～90℃真空干燥3～10h得疏松多孔的干凝膠。將干凝膠置于加熱板上直接加熱使其自蔓延燃燒得粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物，即納米鈰鎂復(fù)合氧化物。
該技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)(1)所用原料易得，價格低廉，制備成本低，操作過程簡單，對設(shè)備要求低，制備過程中沒有原料的損耗，形成副產(chǎn)物少，減少了對環(huán)境的污染，產(chǎn)率高；容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(2)首創(chuàng)以蘋果酸為絡(luò)合劑，蘋果酸在反應(yīng)中發(fā)揮兩個重要的作用①蘋果酸在溶液和溶膠中與金屬離子形成分散性能好的絡(luò)合物，保證了所得目標(biāo)產(chǎn)物的超細(xì)粒徑，②蘋果酸起了還原劑的作用，與硝酸根離子引發(fā)自蔓延燃燒，該氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的熱量滿足了繼續(xù)反應(yīng)的需要，并可縮短反應(yīng)時間，由于不需要高溫處理，可大幅度地節(jié)約能源，同時由于反應(yīng)時間短、溫度低，有利于粒子的細(xì)化，還可以降低粒子間的團(tuán)聚程度；(3)通過控制反應(yīng)物的配比和溶液的pH值，可制備粒徑和形貌不同的納米鈰鎂復(fù)合氧化物，還可制得不同鈰鎂配比的納米鈰鎂復(fù)合氧化物。


圖1是600℃煅燒后得到的納米CeMgO3的TEM2是不同鈰鎂配比的XRD圖(a)CeMgO3；(b)Ce0.4Mg0.6O1.4；(c)Ce0.6Mg0.4O1.6；(d)Ce0.1Mg0.9O1.1；(e)Ce0.9Mg0.1O1.9圖3是不同鈰鎂配比的紫外-可見光譜(a)CeMgO3；(b)Ce0.4Mg0.6O1.4；(c)Ce0.6Mg0.4O1.6；(d)Ce0.1Mg0.9O1.1；(e)Ce0.9Mg0.1O1.9具體實(shí)施方式
溶膠凝膠法實(shí)施例1以六水硝酸鈰和五水堿式碳酸鎂為鈰源和鎂源，蘋果酸為絡(luò)合劑，取0.4857g五水堿式碳酸鎂和2.1713g六水硝酸鈰分別溶于15ml水中后混合，再加入蘋果酸0.6707g，鈰離子與鎂離子的摩爾比為1∶1，蘋果酸與總金屬離子的摩爾比為0.5∶1，溶解后，室溫下攪拌2h，滴加氨水調(diào)節(jié)pH＝5.00，然后恒溫50℃直至形成凝膠，再放入真空干燥箱中于60℃干燥3h，得蓬松多孔的干凝膠。將其置于馬弗爐中在500℃，煅燒3h，得淡黃色粉末狀產(chǎn)物，納米CeMgO3。
實(shí)施例2以六水硝酸鈰和五水堿式碳酸鎂為鈰源和鎂源，蘋果酸為絡(luò)合劑，取0.8747g五水堿式碳酸鎂和0.4346g六水硝酸鈰分別溶于15ml水中后混合，再加入蘋果酸1.3413g，鈰離子與鎂離子的摩爾比為1∶9，蘋果酸與總金屬離子的摩爾比為1∶1，溶解后，室溫下攪拌3h，滴加氨水調(diào)節(jié)pH＝6.00，然后恒溫60℃直至形成凝膠，再放入真空干燥箱中80℃下干燥5h，得蓬松多孔的干凝膠。將其置于馬弗爐中600℃下煅燒2h，得淡黃色粉末狀產(chǎn)物，納米Ce0.1Mg0.9O1.1。
實(shí)施例3以六水硝酸鈰和五水堿式碳酸鎂為鈰源和鎂源，蘋果酸為絡(luò)合劑，取0.0972g五水堿式碳酸鎂和3.9082g六水硝酸鈰分別溶于15ml水中后混合，再加入蘋果酸2.6817g，鈰離子與鎂離子的摩爾比為9∶1，蘋果酸與總金屬離子的摩爾比為2∶1，溶解后，室溫下攪拌4h，滴加氨水調(diào)節(jié)pH＝7.00，然后恒溫70℃直至形成凝膠，再放入真空干燥箱中于100℃干燥7h，得蓬松多孔的干凝膠。將其置于馬弗爐中在500℃，煅燒3h，得淡黃色粉末狀產(chǎn)物，納米Ce0.9Mg0.1O1.9。
實(shí)施例4以六水硝酸鈰和五水堿式碳酸鎂為鈰源和鎂源，蘋果酸為絡(luò)合劑，取0.3886g五水堿式碳酸鎂和2.6053g六水硝酸鈰分別溶于15ml水中后混合，再加入蘋果酸2.0114g，鈰離子與鎂離子的摩爾比為6∶4，蘋果酸與總金屬離子的摩爾比為1.5∶1，溶解后，室溫下攪拌4h，滴加氨水調(diào)節(jié)pH＝8.00，然后恒溫70℃直至形成凝膠，再放入真空干燥箱中于110℃干燥8h，得蓬松多孔的干凝膠。將其置于馬弗爐中在500℃，煅燒4h，得淡黃色粉末狀產(chǎn)物，納米Ce0.6Mg0.4O1.6。
實(shí)施例5以六水硝酸鈰和五水堿式碳酸鎂為鈰源和鎂源，蘋果酸為絡(luò)合劑，取0.5831g五水堿式碳酸鎂和1.7369g六水硝酸鈰分別溶于15ml水中后混合，再加入蘋果酸2.0115g，鈰離子與鎂離子的摩爾比為4∶6，蘋果酸與總金屬離子的摩爾比為1.5∶1，溶解后，室溫下攪拌4h，滴加氨水調(diào)節(jié)pH＝9.00，然后恒溫80℃直至形成凝膠，再放入真空干燥箱中于120℃干燥7h，得蓬松多孔的干凝膠。將其置于馬弗爐中在500℃，煅燒3h，得淡黃色粉末狀產(chǎn)物，納米Ce0.4Mg0.6O1.4。
自蔓延燃燒法實(shí)施例6以六水硝酸鈰和六水硝酸鎂為鈰源和鎂源，蘋果酸為絡(luò)合劑，取0.6705g蘋果酸溶于30ml蒸餾水中，溶解后同時加入2.1716g六水硝酸鈰和1.2820g六水硝酸鎂，鈰離子和鎂離子的摩爾比為1∶1，蘋果酸和金屬離子的摩爾比為0.5∶1，待其全部溶解后室溫下攪拌2h，滴加氨水調(diào)節(jié)pH＝1.00，50℃下恒溫直至形成凝膠，再放入真空干燥箱中70℃下干燥3h，得蓬松多孔的干凝膠，將干凝膠置于加熱板上直接加熱使其發(fā)生自蔓延燃燒，得到淡黃色粉末狀納米CeMgO3。
實(shí)施例7以六水硝酸鈰和六水硝酸鎂為鈰源和鎂源，蘋果酸為絡(luò)合劑，取1.3411g蘋果酸溶于30ml蒸餾水中，溶解后同時加入0.4345g六水硝酸鈰和2.3081g六水硝酸鎂，鈰離子和鎂離子的摩爾比為1∶9，蘋果酸和金屬離子的摩爾比為1∶1，待其全部溶解后室溫下攪拌3h，滴加氨水調(diào)節(jié)pH＝2.00，60℃下恒溫直至形成凝膠，再放入真空干燥箱中80℃下干燥5h，得蓬松多孔的干凝膠。將干凝膠置于加熱板上直接加熱使其發(fā)生自蔓延燃燒，得到淡黃色粉末狀納米Ce0.1Mg0.9O31.1。
實(shí)施例8以六水硝酸鈰和六水硝酸鎂為鈰源和鎂源，蘋果酸為絡(luò)合劑，取2.0114g蘋果酸溶于30ml蒸餾水中，溶解后同時加入3.9086g六水硝酸鈰和0.2567g六水硝酸鎂，鈰離子和鎂離子的摩爾比為9∶1，蘋果酸和金屬離子的摩爾比為1.5∶1，待其全部溶解后室溫下攪拌4h，滴加氨水調(diào)節(jié)pH＝3.00，70℃下恒溫直至形成凝膠，再放入真空干燥箱中90℃下干燥7h，得蓬松多孔的干凝膠，將干凝膠置于加熱板上直接加熱使其發(fā)生自蔓延燃燒，得到淡黃色粉末狀納米Ce0.9Mg0.1O1.9。
實(shí)施例9以六水硝酸鈰和六水硝酸鎂為鈰源和鎂源，蘋果酸為絡(luò)合劑，取2.6821g蘋果酸溶于30ml蒸餾水中，溶解后同時加入2.6055g六水硝酸鈰和1.0257g六水硝酸鎂，鈰離子和鎂離子的摩爾比為6∶4，蘋果酸和金屬離子的摩爾比為2∶1，待其全部溶解后室溫下攪拌4h，滴加氨水調(diào)節(jié)pH＝4.00，80℃下恒溫直至形成凝膠，再放入真空干燥箱中80℃下干燥8h，得蓬松多孔的干凝膠，將干凝膠置于加熱板上直接加熱使其發(fā)生自蔓延燃燒，得到淡黃色粉末狀納米Ce0.6Mg0.4O1.6。
實(shí)施例10以六水硝酸鈰和六水硝酸鎂為鈰源和鎂源，蘋果酸為絡(luò)合劑，取1.3410g蘋果酸溶于30ml蒸餾水中，溶解后同時加入1.7371g六水硝酸鈰和1.5385g六水硝酸鎂，鈰離子和鎂離子的摩爾比為4∶6，蘋果酸和金屬離子的摩爾比為1∶1，待其全部溶解后室溫下攪拌4h，滴加氨水調(diào)節(jié)pH＝6.00，80℃下恒溫直至形成凝膠，再放入真空干燥箱中80℃下干燥10h，得蓬松多孔的干凝膠，將干凝膠置于加熱板上直接加熱使其發(fā)生自蔓延燃燒，得到淡黃色粉末狀納米Ce0.4Mg0.6O31.4。
權(quán)利要求
1.一種納米鈰鎂復(fù)合氧化物的制備方法，采用溶膠凝膠法，其特征在于以六水硝酸鈰和堿式碳酸鎂分別為鈰源和鎂源，以蘋果酸為絡(luò)合劑，將硝酸鈰和堿式碳酸鎂按摩爾比為n(Ce3+)∶n(Mg2+)＝1∶9～9∶1溶于水中后混合，再按蘋果酸與總金屬離子摩爾比為(0.5～2)∶1加入蘋果酸，溶解后室溫下攪拌1～4小時，向上述混合液中加入氨水，將溶液的pH值調(diào)節(jié)在5.0～9.0之間，50℃～80℃下蒸發(fā)溶劑得濕凝膠，然后在50℃～120℃下真空干燥3～10小時得疏松多孔的干凝膠，將干凝膠于500℃～600℃下煅燒2～4小時得粉末狀納米鈰鎂復(fù)合氧化物。
2.一種納米鈰鎂復(fù)合氧化物的制備方法，采用自蔓延燃燒法，其特征在于以六水硝酸鈰和硝酸鎂分別為鈰源和鎂源，以蘋果酸為絡(luò)合劑，按蘋果酸與總金屬離子摩爾比為(0.5～2)∶1的比例，將蘋果酸溶于水中后，將硝酸鈰和硝酸鎂按一定的摩爾比即n(Ce3+)∶n(Mg2+)＝1∶9～9∶1同時加入蘋果酸溶液中，溶解后室溫下攪拌1～4小時，向上述混合液中加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在1.0～6.0之間，50℃～80℃下蒸發(fā)溶劑得到濕凝膠，然后在50℃～90℃真空干燥3～10小時得疏松多孔的干凝膠，將干凝膠置于加熱板上直接加熱使其自蔓延燃燒得粉末狀納米鈰鎂復(fù)合氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及兩種制備納米鈰鎂復(fù)合氧化物的方法，屬超細(xì)鈰鎂復(fù)合氧化物粉體制備技術(shù)領(lǐng)域。溶膠凝膠法是以六水硝酸鈰和堿式碳酸鎂為反應(yīng)原料，蘋果酸為絡(luò)合劑。將硝酸鈰和堿式碳酸鎂分別溶于水中后混合，然后加入蘋果酸，室溫下攪拌，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)蒸發(fā)溶劑，干燥和煅燒后得到納米鈰鎂復(fù)合氧化物。自蔓延燃燒法是以六水硝酸鈰和硝酸鎂為反應(yīng)底物，蘋果酸為絡(luò)合劑。將蘋果酸溶于水中，溶解后同時加入硝酸鈰和硝酸鎂，室溫下攪拌，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)蒸發(fā)溶劑、干燥和加熱，經(jīng)自蔓延燃燒后得到納米鈰鎂復(fù)合氧化物。兩種方法均可得到粒徑小，分散均勻，比表面大的納米鈰鎂復(fù)合氧化物粉體。
文檔編號C01F17/00GK101036881SQ20071003917
公開日2007年9月19日 申請日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者王麟生, 劉甜, 李強(qiáng) 申請人:華東師范大學(xué)