專利名稱：摻鋯錳酸鋰正極薄膜材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬鋰離子薄膜電池技術領域，具體涉及一種作為全固態(tài)薄膜鋰電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明涉及首次采用射頻磁控濺射的方法制備摻鋯錳酸鋰薄膜(LMZO)。這種技術成功地制備了具有納米晶態(tài)特性的薄膜，它的主要特點是薄膜顆粒小，改變了純錳酸鋰(LMO)的電化學行為，在大的電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出斜的充放電曲線，克服了LMO充放電曲線中電位突躍的不利影響，具有高的電子導電率，能應用于全固態(tài)薄膜鋰電池。
背景技術：
隨著微電子器件的小型化，迫切要求開發(fā)與此相匹配的小型化長壽命電源。全固態(tài)可充放鋰離子薄膜電池與其它化學電池相比，它的比容量最大，具有超長的充放電壽命，而且安全性能好。所以全固態(tài)可充放鋰離子薄膜電池的研制具有廣泛地應用背景。為了研制大容量的全固態(tài)薄膜鋰離子電池，正極薄膜材料的選擇尤為重要。典型的層狀結構的LiCoO2、LiNixCo1-xO2和尖晶石結構的LiMn2O4已被應用于全固態(tài)薄膜鋰電池。但是鈷元素有毒且鈷價格昂貴，限制了LiCoO2和LiNixCo1-xO2在電池中的應用。LiMn2O4則在3V區(qū)域易發(fā)生相變，造成容量衰減；并且LiMn2O4在3V和4V電化學平臺間的電位突躍不利于其實際應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種電子導電率高，充放電曲線無電位突躍，制備條件簡單的，能作為全固態(tài)薄膜鋰電池正極的薄膜材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的可作為全固態(tài)薄膜鋰電池正極的薄膜材料，是一種納米晶態(tài)摻鋯錳酸鋰薄膜，其分子式為LixMnyZrzO4，記為LMZO，其中，0.85＜x＜1.1，1.35＜y＜1.65，0.25＜z＜0.45，1.8＜y+z＜1.9。
本發(fā)明提出的制備摻鋯錳酸鋰薄膜的方法，是采用射頻磁控濺射沉積法，即在一個磁控濺射系統(tǒng)上沉積薄膜，其步驟如下首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa以下，然后由針閥控制通入真空室氬氣和氧氣的體積流量，氬氣和氧氣流量比為2∶1～4∶1，通入口的方向正對沉積基片，調(diào)節(jié)混合氣流量使真空室的氣壓保持在1.5Pa以下；用射頻磁控濺射沉積LMZO薄膜，沉積時，射頻輸出功率為30～40瓦，基片與摻鋯錳酸鋰靶距離為5～7厘米，沉積速率為每小時25～50nm，基片溫度為室溫。薄膜沉積后在450～550℃馬弗爐退火2～4小時。本發(fā)明中，摻鋯錳酸鋰靶由高溫固相反應合成。
本發(fā)明在制備過程中，用掃描電子顯微鏡(SEM，Cambridge S-360，美國)觀測薄膜的表面和剖面，以控制它的表面形貌和估計厚度。由掃描電子顯微鏡測定，表明薄膜顆粒較小，顆粒邊界不明顯。用能量彌散X射線分析(Kevex EDX spectrometer)測定薄膜化學組成，表明LMZO薄膜中Mn，Zr和O元素的摩爾比為(1.35～1.65)∶(0.25～0.45)∶4。用透射電鏡(TEM，JEOL 2010)確定薄膜結構，電子衍射圖譜表明沉積的薄膜為納米晶結構。
分析摻鋯錳酸鋰和純錳酸鋰薄膜的異同，由于Zr的大量填入，在退火中，摻鋯錳酸鋰薄膜的顆粒生長被抑制，從而使其電化學行為與純錳酸鋰薄膜相比發(fā)生較大變化。電化學過程表現(xiàn)出斜的充放電曲線，克服了純錳酸鋰薄膜中兩個平臺間1V電位突躍的不利影響。
本發(fā)明結合射頻磁控濺射制備的鋰磷氧氮(LiPON)固態(tài)電解質(zhì)薄膜與真空熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極組裝成全固態(tài)薄膜鋰電池。作為比較，純的錳酸鋰薄膜也被組裝到全固態(tài)薄膜鋰電池。全固態(tài)薄膜鋰電池Li/LiPON/LMZO/Pt的比容量為53mAh/cm2-μm，循環(huán)次數(shù)可達300次。這些結果表明基于用射頻磁控濺射方法制備的LMZO正極薄膜材料，組裝的全固態(tài)薄膜鋰電池具有良好的充放電性能。


圖1為Li/LiPON/LMO/Pt全固態(tài)電池的充放電曲線。
圖2為500℃退火的LMZO薄膜的掃描電鏡圖。
圖3為Li/LiPON/LMZO/Pt全固態(tài)電池的充放電曲線。
具體實施例方式
實施例1采用射頻磁控濺射沉積方法制備純錳酸鋰(LMO)正極薄膜。首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa，然后由兩針閥控制通入真空室的氬氣和氧氣的流量比為3∶1，通入口的方向正對沉積基片，調(diào)節(jié)混合氣流量使真空室的氣壓保持在1.0Pa；沉積時，射頻輸出功率為35瓦，基片與錳酸鋰靶距離為5厘米，沉積速率為每小時25nm，基片溫度為室溫。實驗以Pt片為基片，錳酸鋰靶由高溫固相反應合成。
由X-射線衍射測定表明沉積的薄膜為尖晶石結構。由掃描電鏡照片測定表明薄膜表面有明顯的顆粒邊界。由能量彌散X射線分析表明LMO薄膜中Mn，和O元素的摩爾比為1.92∶4。
結合射頻磁控濺射制備的鋰磷氧氮(LiPON)保護層薄膜與真空熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極，組裝成的全固態(tài)薄膜鋰電池Li/LiPON/LMO/Pt的比容量約為78mAh/cm2-μm(附圖1)。其充放電曲線在3V和4V區(qū)域表現(xiàn)出明顯的電化學平臺，平臺間有1V的電位突躍。
實施例2本發(fā)明中，采用射頻磁控濺射沉積方法制備摻鋯錳酸鋰(LMZO)正極薄膜。在一套磁控濺射沉積的真空系統(tǒng)進行。首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa，然后由針閥控制通入真空室的氬氣和氧氣的體積流量，氬氣和氧氣流量比為2∶1，通入口的方向正對沉積基片，調(diào)節(jié)混合氣流量使真空室的氣壓保持在1.0Pa；沉積時，射頻輸出功率為40瓦，基片與摻鋯錳酸鋰靶距離為5厘米，沉積速率為每小時40nm，基片溫度為室溫，沉積后的薄膜在500℃空氣中退火2小時。實驗以Pt片為基片，摻鋯錳酸鋰靶由高溫固相反應合成。
由透射電鏡測定表明沉積的薄膜為納米晶結構。由掃描電鏡照片測定表明薄膜顆粒較小，顆粒邊界不明顯。由能量彌散X射線分析表明LMZO薄膜中Mn，Zr和O元素的摩爾比為1.41∶0.43∶4。
結合射頻磁控濺射制備的鋰磷氧氮(LiPON)保護層薄膜與真空熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極，組裝成的全固態(tài)薄膜鋰電池Li/LiPON/LMZO/Pt的比容量約為51mAh/cm2-μm，循環(huán)次數(shù)可達300次。
實施例3本發(fā)明中，采用射頻磁控濺射沉積方法制備摻鋯錳酸鋰(LMZO)正極薄膜。在一套磁控濺射沉積的真空系統(tǒng)進行。首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa，然后由針閥控制通入真空室的氬氣和氧氣的體積流量，氬氣和氧氣流量比為3∶1，通入口的方向正對沉積基片，調(diào)節(jié)混合氣流量使真空室的氣壓保持在1.2Pa；沉積時，射頻輸出功率為40瓦，基片與摻鋯錳酸鋰靶距離為5厘米，沉積速率為每小時35nm，基片溫度為室溫，沉積后的薄膜在500℃空氣中退火2小時。實驗以Pt片為基片，摻鋯錳酸鋰靶由高溫固相反應合成。
由透射電鏡測定表明沉積的薄膜為納米晶結構。由掃描電鏡照片測定表明薄膜顆粒較小，顆粒邊界不明顯(附圖2)。由能量彌散X射線分析表明LMZO薄膜中Mn，Zr和O元素的摩爾比為1.49∶0.39∶4。
結合射頻磁控濺射制備的鋰磷氧氮(LiPON)保護層薄膜與真空熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極，組裝成的全固態(tài)薄膜鋰電池Li/LiPON/LMZO/Pt的比容量約為53mAh/cm2-μm，循環(huán)次數(shù)可達300次(附圖3)。
實施例4本發(fā)明中，采用射頻磁控濺射沉積方法制備摻鋯錳酸鋰(LMZO)正極薄膜。在一套磁控濺射沉積的真空系統(tǒng)進行。首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa，然后由針閥控制通入真空室的氬氣和氧氣的體積流量，氬氣和氧氣流量比為4∶1，通入口的方向正對沉積基片，調(diào)節(jié)混合氣流量使真空室的氣壓保持在1.3Pa；沉積時，射頻輸出功率為40瓦?；c摻鋯錳酸鋰靶距離為5厘米，沉積速率為每小時30nm，基片溫度為室溫，沉積后的薄膜在500℃空氣中退火2小時。實驗以Pt片為基片，摻鋯錳酸鋰靶由高溫固相反應合成。
由透射電鏡測定表明沉積的薄膜為納米晶結構。由掃描電鏡照片測定表明薄膜顆粒較小，顆粒邊界不明顯。由能量彌散X射線分析表明LMZO薄膜中Mn，Zr和O元素的摩爾比為1.53∶0.32∶4。
結合射頻磁控濺射制備的鋰磷氧氮(LiPON)保護層薄膜與真空熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極，組裝成的全固態(tài)薄膜鋰電池Li/LiPON/LMZO/Pt的比容量約為50mAh/cm2-μm，循環(huán)次數(shù)可達300次。
因此，采用射頻磁控濺射沉積方法制備的LMZO薄膜可應用在全固態(tài)薄膜鋰電池中作為正極薄膜材料。此薄膜的特點是薄膜表面顆粒尺寸較小，充放電曲線沒有明顯的電位突躍，應用于全固態(tài)薄膜鋰電池Li/LiPON/LMZO/Pt，體積比容量大。
權利要求
1.一種摻鋯錳酸鋰正極薄膜材料，其特征是由錳酸鋰材料中摻入ZrO2而形成的納米晶態(tài)摻鋯錳酸鋰薄膜材料，分子式為LixMnyZrzO4，0.85＜x＜1.1，1.35＜y＜1.65，0.25＜z＜0.45，1.8＜y+z＜1.9。
2.一種如權利要求1所述的摻鋯錳酸鋰正極薄膜材料的制備方法，其特征在于采用射頻磁控濺射沉積法，具體步驟為首先用分子泵將真空室的氣壓抽到1.0×10-3Pa以下，然后由針閥控制通入真空室的氬氣和氧氣的體積流量，氬氣和氧氣的流量比為2∶1～4∶1，通入口的方向正對沉積基片，調(diào)節(jié)混合氣流量使真空室的氣壓保持在1.5Pa以下；用射頻磁控濺射沉積摻鋯錳酸鋰薄膜，沉積時，射頻輸出功率為30～40瓦，基片與摻鋯錳酸鋰靶距離為5～7厘米，沉積速率為每小時25～50nm，基片溫度為室溫；沉積后的薄膜在450～550℃馬弗爐退火2～4小時。
3.如權利要求1所述的摻鋯錳酸鋰正極薄膜材料在全固態(tài)薄膜鋰電池中的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬鋰離子薄膜電池技術領域，具體涉及一種應用于全固態(tài)薄膜鋰電池的正極材料摻鋯錳酸鋰薄膜(LMZO)及其制備方法。本發(fā)明采用射頻磁控濺射沉積法制備摻鋯錳酸鋰薄膜，其顆粒尺寸明顯小于純的錳酸鋰(LMO)，且在電化學循環(huán)過程中表現(xiàn)出不同于LMO的斜的充放電曲線，克服了LMO充放電曲線中電位突躍的不利影響。結合射頻磁控濺射制備的鋰磷氧氮(LiPON)固態(tài)電解質(zhì)薄膜與真空熱蒸發(fā)制備的金屬鋰負極薄膜，組裝成全固態(tài)薄膜鋰電池。電池的比容量可達53mAh/cm
文檔編號C01D15/00GK101034741SQ200710039149
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月5日 優(yōu)先權日2007年4月5日
發(fā)明者李馳麟, 傅正文 申請人:復旦大學