專利名稱：一種以聚丙烯腈為前驅(qū)體生產(chǎn)碳納米球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生產(chǎn)碳納米球的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種以無(wú)機(jī)鹽包覆乳液聚合所得聚丙烯腈乳膠粒子為前驅(qū)體，通過(guò)高溫?zé)峤馍a(chǎn)納米碳小球的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管和富勒烯的合成引起了人們對(duì)碳納米材料的極大關(guān)注。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、機(jī)械和電化學(xué)特征，碳納米材料在許多方面如鋰離子電池電極材料、氣體儲(chǔ)存介質(zhì)(特別是燃料電池氫氣的儲(chǔ)存)、催化劑載體、吸附劑和微電子器件等，都具有可見(jiàn)的和潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此受到了廣泛的關(guān)注和研究?，F(xiàn)有制備碳納米材料主要有兩種途徑一種是有機(jī)物前驅(qū)體(主要是聚合物)在惰性氣氛下高溫?zé)峤?；另一種是物理/化學(xué)氣相沉積。前一種技術(shù)適合于大量合成，缺點(diǎn)是碳納米結(jié)構(gòu)不容易控制，后者能精確控制碳納米結(jié)構(gòu)，但相對(duì)來(lái)說(shuō)成本較高、產(chǎn)量有限，且設(shè)備復(fù)雜?，F(xiàn)有制備碳納米球的主要方法是以聚合物納米球?yàn)榍膀?qū)體在惰性氣氛下高溫分解所得。
聚丙烯腈具有較高的碳化產(chǎn)率，被用于商業(yè)化的碳纖維生產(chǎn)，并被成功的用于合成高度有序石墨納米片和其他碳納米材料。由于含有含氮功能基團(tuán)，聚丙烯腈所制備的活性碳纖維是脫氯化氫和硫氧化物的優(yōu)秀催化劑。因此，聚丙烯腈為前驅(qū)體的碳納米球由于其納米結(jié)構(gòu)和含氮基團(tuán)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但是由于聚丙烯腈含有不飽和的-CN基團(tuán)，在碳化的過(guò)程中會(huì)發(fā)生交聯(lián)導(dǎo)致聚丙烯腈納米球的聚集和融合。為避免碳化過(guò)程中聚丙烯腈納米球的交聯(lián)，人們將丙烯腈與另一種小分子單體共聚生成核殼結(jié)構(gòu)(聚丙烯腈為核)的納米粒子，在惰性氣氛高溫下，殼揮發(fā)掉而聚丙烯腈核碳化從而生成碳納米球(參見(jiàn)Chuanbing Tang et al.，Angwe.Chem.Int.Edi.，2004，43，2783-2787)。這種技術(shù)過(guò)程較復(fù)雜，核殼結(jié)構(gòu)的共聚物納米球制備較難控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以聚丙烯腈為前驅(qū)體生產(chǎn)碳納米球的方法，該方法可有效避免聚丙烯腈納米球高溫交聯(lián)的問(wèn)題，而且也比較易于控制微球尺寸。
本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)碳納米球制備進(jìn)行了系列研究，發(fā)現(xiàn)在乳液聚合所得聚丙烯腈納米粒子表面包覆一層無(wú)機(jī)鹽可防止煅燒時(shí)聚丙烯腈中-CN交聯(lián)導(dǎo)致碳納米球的團(tuán)聚。本發(fā)明正是基于這一發(fā)現(xiàn)得以完成。
本發(fā)明提供的生產(chǎn)碳納米球的方法，具體步驟如下(1)乳液聚合將單體丙烯腈、乳化劑、引發(fā)劑溶于蒸餾水中，攪拌下通氮?dú)?，空氣除盡后升溫至60~80℃，反應(yīng)2~15h，得白色乳液，干燥得到白色粉末，即粒徑為35~270nm的聚丙烯腈乳膠納米球。
(2)無(wú)機(jī)鹽的包覆取步驟(1)所得白色聚丙烯腈粉末，浸入無(wú)機(jī)鹽A溶液中，超聲分散后靜置5~30min，離心，得沉淀物；將沉淀物分散到無(wú)機(jī)鹽B溶液中，所述無(wú)機(jī)鹽A與無(wú)機(jī)鹽B能發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成包覆于聚丙烯腈納米球表面的無(wú)機(jī)鹽，靜置30~80min后離心分離，得沉淀物，用蒸餾水洗滌，烘干，聚丙烯腈納米球表面包覆了一層由無(wú)機(jī)鹽A和無(wú)機(jī)鹽B發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成的沉淀物(無(wú)機(jī)鹽)。
(3)高溫煅燒將步驟(2)得到的產(chǎn)物研磨后置于石英舟內(nèi)，空氣中200~300℃預(yù)氧化，時(shí)間為1~5h，冷卻后通惰性氣體趕盡空氣后，升溫至400~1200℃煅燒1~24h使聚丙烯腈納米球碳化。
(4)無(wú)機(jī)鹽的去除將步驟(3)所得產(chǎn)物置于酸溶液中，靜置1min~48h以除去無(wú)機(jī)鹽包覆層，即得所需碳納米球，粒徑為20~250nm。
在本發(fā)明的碳納米球生產(chǎn)方法中，步驟(1)涉及單體丙烯腈的乳液聚合，該方法能夠得到35~270nm的聚丙烯腈乳膠納米球。該步驟中乳化劑可為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉、辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP10)、聚氧乙烯九醚(NP9)等表面活性劑。為實(shí)現(xiàn)步驟(3)中吸附沉積法包覆磷酸鹽，本發(fā)明采用了使膠束帶負(fù)電的離子型乳化劑。引發(fā)劑可為過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁腈(AIBN)等。該步驟中單體、引發(fā)劑、乳化劑的濃度，反應(yīng)溫度和時(shí)間都對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑有一定影響，本發(fā)明控制單體濃度為2~9％(w/v)、引發(fā)劑濃度為0.02~0.5％(w/v)、乳化劑濃度為0.2~0.5％(w/v)，反應(yīng)溫度為60~80℃，反應(yīng)時(shí)間2~15h。
本發(fā)明步驟(2)是在步驟(1)所得聚丙烯腈納米球表面包覆無(wú)機(jī)鹽。由于包覆后的產(chǎn)物要高溫煅燒，因此無(wú)機(jī)鹽的選擇要考慮熔點(diǎn)，本發(fā)明選擇磷酸鈦、碳酸鈣、磷酸鈣、磷酸銅等溶解度小、熔點(diǎn)高且容易被去除的無(wú)機(jī)鹽。將聚丙烯腈浸入可溶無(wú)機(jī)鹽A溶液中，使無(wú)機(jī)鹽其吸附在納米球表面，離心后再浸入可與A反應(yīng)生成沉淀C的可溶無(wú)機(jī)鹽鹽B溶液中，即可得無(wú)機(jī)鹽沉淀C包覆的聚丙烯腈納米球。該步驟中，無(wú)機(jī)鹽A選擇硫酸鈦(溶解于硫酸溶液中使其保持穩(wěn)定)、氯化鈣或硝酸銅，無(wú)機(jī)鹽B則選擇相對(duì)應(yīng)的磷酸鹽或碳酸鹽，無(wú)機(jī)鹽B濃度為1-2M。聚丙烯腈在水溶液中所帶電荷應(yīng)與金屬鹽或金屬離子所帶電荷相反，以保證沉積層的緊密吸附。若所帶電荷相同，應(yīng)先對(duì)聚丙烯腈粒子進(jìn)行改性。如選擇陰離子表面活性劑作乳化劑，則聚丙烯腈納米球表面帶有負(fù)電，將其浸入聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，Poly(diallyldimethylammonium chloride))溶液中即可使其表面帶有負(fù)電，從而吸附帶有負(fù)電的硫酸鈦。
本發(fā)明步驟(3)中，空氣中加熱至200~300℃使聚丙烯腈預(yù)氧化，該預(yù)氧化過(guò)程使鏈狀的聚丙烯腈成環(huán)交聯(lián)以使聚丙烯腈納米球穩(wěn)定，并提高碳產(chǎn)率。本發(fā)明優(yōu)選預(yù)氧化溫度為230℃-250℃。其煅燒碳化過(guò)程，優(yōu)選分段程序升溫方式。具體而言，先以4-6℃/min的速度升溫至400-800℃，煅燒1-8小時(shí)；再以4-6℃/min速度升溫至800-1200℃，煅燒1-16小時(shí)。
本發(fā)明步驟(4)是除去步驟(3)所得的無(wú)機(jī)鹽混合物包覆層。根據(jù)包覆層的不同，可選擇不同的酸，如鹽酸、硝酸、稀硫酸、氫氟酸或氫氟酸與硫酸的混合酸，浸泡時(shí)間為1min-48小時(shí)，優(yōu)選1-24小時(shí)。
本發(fā)明中，聚丙烯腈納米球的平均半徑可以在步驟(1)中通過(guò)調(diào)節(jié)單體濃度、反應(yīng)時(shí)間等調(diào)節(jié)，因此碳納米球的平均半徑可以相應(yīng)的得到調(diào)節(jié)。
本發(fā)明方法簡(jiǎn)單方便，可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1是本發(fā)明對(duì)比例所得無(wú)定形碳的透射電鏡照片；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2所得碳納米球的X射線衍射光譜圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所得碳納米球的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。
對(duì)比例將丙烯腈6.2mL、過(guò)硫酸鉀0.1g、十二烷基硫酸鈉1g溶于93.8mL水中，攪拌下通高純氮半小時(shí)后將溫度升至70℃，反應(yīng)12h，得到白色乳液。冷凍干燥后得白色聚丙烯腈粉末。將冷凍干燥所得產(chǎn)物放入石英舟內(nèi)，空氣中250℃煅燒2h，冷卻后通氬氣趕盡空氣，在氬氣氣氛中450℃煅燒4h，然后升至800℃煅燒6h，自然冷卻。得幾微米到幾十微米塊狀無(wú)定形碳，無(wú)規(guī)則形貌(圖1)。
實(shí)施例1聚丙烯腈乳液的制備與對(duì)比例1相同。取適量白色聚丙烯腈粉末浸入PDDA溶液中，超聲使其分散均勻，靜置15min，離心，將沉淀分散到硫酸鈦(Ti(SO4)2)溶液中(10mM，硫酸調(diào)節(jié)pH＝0.95)，靜置15min，離心后再分散于磷酸鈉溶液中(1M，pH＝4)，靜置1h后離心分離，烘干，即在聚丙烯腈納米球表面包覆了一層磷酸鹽。將烘干后的產(chǎn)物研磨后放入石英舟內(nèi)，置于管式爐中，空氣中230℃煅燒2h，冷卻后通氬氣4h以將空氣趕盡，程序升溫至450℃(速度為4℃/min)，此溫度下煅燒4h，然后升至800℃(速度為4℃/min)煅燒6h，自然冷卻，碳化產(chǎn)率42％。將煅燒后產(chǎn)物浸入氫氟酸和硫酸的混合溶液中(體積比4∶1)，靜置24h以除去磷酸鹽包覆物。所得產(chǎn)物平均粒徑為50nm。
實(shí)施例2將丙烯腈6.2mL、過(guò)硫酸鉀0.1g、十二烷基硫酸鈉2g溶于93.8mL水中，攪拌下通高純氮半小時(shí)后將溫度升至70℃，反應(yīng)12h，得到白色乳液。冷凍干燥后得白色聚丙烯腈粉末。取適量白色聚丙烯腈粉末浸入氯化鈣(10mM)溶液中，靜置30min，離心后將產(chǎn)物分散到碳酸鈉(1M)溶液中，靜置1h后離心分離，烘干，即在聚丙烯腈納米球表面包覆了一層碳酸鈣。將烘干后的產(chǎn)物研磨后放入石英舟內(nèi)，置于管式爐中，空氣中280℃煅燒2h，冷卻后通氬氣4h以將空氣趕盡，程序升溫至450℃(速度為6℃/min)，此溫度下煅燒5h，然后升至1200℃(速度為6℃/min)煅燒10h，自然冷卻，碳化產(chǎn)率39％。將煅燒后產(chǎn)物浸入鹽酸溶液(1M)中，靜置5min以除去碳酸鈣包覆物。所得產(chǎn)物為無(wú)定形碳，平均粒徑為130nm。
實(shí)施例3將丙烯腈3.7mL、過(guò)硫酸鉀0.1g、十二烷基硫酸鈉2g溶于96.3mL水中，攪拌下通高純氮半小時(shí)后將溫度升至70℃，反應(yīng)12h，得到白色乳液。冷凍干燥后得聚丙烯腈白色粉末。取適量白色聚丙烯腈粉末浸入氯化銅10(mM)溶液中，靜置30min，離心后將產(chǎn)物分散到磷酸鈉(1M)溶液中，靜置1h后離心分離，烘干，即在聚丙烯腈納米球表面包覆了一層磷酸銅。將烘干后的產(chǎn)物研磨后放入石英舟內(nèi)，置于管式爐中，空氣中200℃煅燒4h，冷卻后通氬氣4h以將空氣趕盡，程序升溫至450℃(速度為5℃/min)，此溫度下煅燒6h，然后升至1000℃(速度為5℃/min)煅燒8h，自然冷卻。產(chǎn)物為無(wú)定形碳，碳化產(chǎn)率為40％。將煅燒后產(chǎn)物浸入硝酸溶液(1M)中，靜置2h以除去磷酸銅包覆物。所得產(chǎn)物平均粒徑為35nm。
從上述對(duì)比例和實(shí)施例的對(duì)比來(lái)看，在聚丙烯腈納米球表面包覆無(wú)機(jī)鹽層可以避免聚丙烯腈高溫煅燒時(shí)不飽和基團(tuán)-CN發(fā)生交聯(lián)而導(dǎo)致碳化產(chǎn)物團(tuán)聚成塊，從而生成納米碳球。聚丙烯腈納米碳球碳化時(shí)會(huì)發(fā)生收縮，所以生成的納米碳球粒徑相比聚丙烯腈小一些。
權(quán)利要求
1.一種以聚丙烯腈為前驅(qū)體生產(chǎn)碳納米球的方法，該方法包括如下步驟(1)乳液聚合將單體丙烯腈、乳化劑、引發(fā)劑溶于蒸餾水中，攪拌下通氮?dú)?，空氣除盡后升溫至60~80℃，反應(yīng)2~15h，得白色乳液；冷凍干燥得到白色粉末，為粒徑35~270nm的聚丙烯腈乳膠納米球；(2)無(wú)機(jī)鹽的包覆取步驟(1)所得白色聚丙烯腈粉末，浸入無(wú)機(jī)鹽A溶液中，超聲分散后靜置5~30min，離心；將沉淀物分散到無(wú)機(jī)鹽B溶液中，這里無(wú)機(jī)鹽A與無(wú)機(jī)鹽B能發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成包覆于聚丙烯腈納米球表面的無(wú)機(jī)鹽，靜置30~80min后離心分離，用蒸餾水洗滌，并烘干，在聚丙烯腈納米球表面包覆了由無(wú)機(jī)鹽A和無(wú)機(jī)鹽B發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成的無(wú)機(jī)鹽；(3)高溫煅燒將步驟(2)得到的產(chǎn)物研磨后置于石英舟內(nèi)，空氣中200~300℃預(yù)氧化1~5h，冷卻后通惰性氣體趕盡空氣，在惰性氣氛下升溫至400~1200℃，煅燒1~24h使聚丙烯腈納米球碳化；(4)無(wú)機(jī)鹽的去除將步驟(3)所得產(chǎn)物置于酸溶液中，靜置1~36h以除去無(wú)機(jī)鹽包覆層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)中所用乳化劑是十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚氧乙烯九醚或辛烷基酚聚氧乙烯醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)中所用引發(fā)劑是過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或偶氮二異丁腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)中所述單體濃度為2~9％w/v、引發(fā)劑濃度0.02~0.5％w/v、乳化劑濃度0.2~0.5％w/v。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(2)中無(wú)機(jī)鹽A使用硫酸鈦、氯化鈣或氯化銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(2)中無(wú)機(jī)鹽B使用碳酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀，無(wú)機(jī)鹽B溶液濃度1~2M。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(3)中的煅燒碳化過(guò)采用分段程序升溫方式先以4-6℃/min的速度升溫至400-800℃，煅燒1-8小時(shí)，再以4-6℃/min速度升溫至800-1200℃，煅燒1-16小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(4)中，去除無(wú)機(jī)鹽采用鹽酸、硝酸、稀硫酸、氫氟酸或氫氟酸與硫酸的混合溶液，浸泡時(shí)間為1~24小時(shí)。
9.一種由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法得到的碳納米球，其中所述碳納米球粒徑為20~250nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于碳納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以聚丙烯腈為前驅(qū)體生產(chǎn)碳納米球的方法。該方法先以無(wú)機(jī)鹽包覆乳液聚合所得的聚丙烯腈乳膠粒子，再通過(guò)高溫?zé)峤馍a(chǎn)碳納米球，其步驟包括乳液聚合獲得聚丙烯腈乳膠納米球，無(wú)機(jī)鹽包覆所述聚丙烯腈納米球表面，高溫煅燒使聚丙烯腈納米球碳化，再去除無(wú)機(jī)鹽包覆層。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的碳納米球粒徑可調(diào)，平均粒徑為20～250nm。另外，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單方便，可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101041429SQ20071003810
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日
發(fā)明者楊黎春, 張漢平, 王斌, 吳宇平 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)