專利名稱：一種合成β型分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的合成方法。
β分子篩(BEA)是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一具有大孔三維結(jié)構(gòu)的高硅分子篩，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及酸催化性能。Martens等(Zeolites，1984，498)利用癸烷為探針反應(yīng)揭示了β分子篩的12元環(huán)/孔骨架結(jié)構(gòu)；1988年，Newsam等(Zeolites，1988，8446)采用構(gòu)造模型、模擬粉末衍射首次確定了β分子篩的堆垛層錯結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)β分子篩具有雙孔道體系，其平行于(001)晶面的一維孔道由12元環(huán)構(gòu)成，孔徑大小為0.75-0.57nm；；而平行于(100)晶面的二維孔道也由12元環(huán)構(gòu)成，但孔徑大小為0.65-0.56nm。與目前工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的八面分子篩相比較，在多種烴轉(zhuǎn)化(包括催化裂化、加氫裂化、催化脫臘及烷基化等)過程中，β分子篩都表現(xiàn)出了具有更優(yōu)良的活性、選擇性和催化劑壽命等優(yōu)點；β分子篩也是目前所知的唯一具有手性孔道結(jié)構(gòu)和較好疏水性的大孔分子篩，從而決定了其在手性有機分子的合成和分離中具有重要的應(yīng)用價值。因此，β分子篩在石油化工和有機合成領(lǐng)域正顯示出極為廣闊的潛在應(yīng)用前景。
專利US 3308069首次公開了β分子篩的合成。所合成出的β分子篩具有10-200的骨架硅鋁摩爾比。由于β分子篩的合成涉及了大量價格昂貴的有機模板劑的使用，且β分子篩的合成產(chǎn)率也較低，從而導(dǎo)致了β分子篩具有很高的合成成本，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，如何降低成本長期以來一直是β分子篩合成領(lǐng)域中的焦點和難點。Lohse等(J.Chem.Soc.1996，92(1)159)在β分子篩合成體系中引入一定量四乙基溴化銨和二乙醇胺，并采用1Al2O3∶(25-35)SiO2∶(0-6)TEABr∶6HN(CH2CH2OH)2∶1.6Na2O∶300H2O以減少有機模板劑的用量，但較易出現(xiàn)ZSM-5雜晶；P.R.Hari，Prasad Rao等(Microporous andMesoporous Materials 1998，21305)采用干膠轉(zhuǎn)化的方法，Borade等用稠密體系法都合成出了β分子篩，但是在其合成體系中TEAOH的用量仍較高(TEAOH/SiO2＝0.09)，因此都沒有從根本上解決β分子篩合成成本較高的問題。
本發(fā)明的目的旨在提供一種可低成本合成β分子篩的方法，其在總反應(yīng)物料配比中有機模板劑的用量可降低至TEAOH/SiO2＝0.05。
本發(fā)明所說的β分子篩的合成方法如下1.含有機模板劑TEAOH的硅鋁膠A的制備將硅源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉和水按1Al2O3∶(30-150)SiO2∶(5-20)(TEA)2O∶(1-8.5)Na2O∶(650-1200)H2O的摩爾配比，最好按1Al2O3∶(95-110)SiO2∶(9-12)(TEA)2O∶(2.5-6.5)Na2O∶(800-900)H2O的摩爾配比，在室溫及機械攪拌條件下混合，繼續(xù)攪拌直至原料混合均勻，然后轉(zhuǎn)入壓力釜中密封，在100-180℃下靜態(tài)加熱2-8小時，最好在130℃下靜態(tài)加熱5小時后，取出并快速冷卻壓力釜，得到透明溶膠狀并具有較好流動性的硅鋁膠A。所說的硅源為白碳黑、硅溶膠，最好為白碳黑；所說的鋁源為偏鋁酸鈉、氫氧化鋁，最好為偏鋁酸鈉；所說的模板劑為四乙基氫氧化銨，即TEAOH。
2.不含有機模板劑的硅鋁膠B的制備將硅源、鋁源、氫氧化鈉和水按照1Al2O3∶(20-80)SiO2∶(5-15)Na2O∶(350-1000)H2O的摩爾配比，最好按1Al2O3∶(25-40)SiO2∶(8-12)Na2O∶(400-700)H2O的摩爾配比，在室溫及機械攪拌條件下混合，繼續(xù)攪拌直至原料混合均勻，得到白色溶膠狀有較好流動性的硅鋁膠B。所說的硅源為白碳黑、硅溶膠，最好為硅溶膠；所說的鋁源為偏鋁酸鈉、氫氧化鋁，最好為偏鋁酸鈉。
3.β分子篩的合成在室溫下，將膠A和膠B按重量比為1∶10混合，攪拌至混合均勻，得到用于β分子篩晶化的反應(yīng)硅鋁膠，將反應(yīng)硅鋁膠轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封。在100-200℃下，靜態(tài)或10-150rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化15-150小時，最好在130℃溫度及60rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化48小時。然后取出并快速冷卻壓力釜，將所得產(chǎn)物抽濾、洗滌至中性后，在120℃下干燥。
本發(fā)明通過改進β分子篩的成核和晶化條件，大幅度減少β分子篩合成過程中有機模板劑四乙基氫氧化銨(TEAOH)的用量。在總反應(yīng)物配比中，有機模板劑的用量低至TEAOH/SiO2＝0.05，且縮短了β分子篩的合成時間，提高了β分子篩的產(chǎn)率，有效地降低了β分子篩的合成成本。所合成的β分子篩具有150-250nm的平均晶粒尺寸。


圖1為實施例1中β分子篩的TEM電鏡照片。
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明實施例1按照1Al2O3∶100SiO2∶11(TEA)2O∶3Na2O∶850H2O的摩爾配比，將28g白碳黑，4ml偏鋁酸鈉溶液(由氫氧化鋁和氫氧化鈉配制，每升溶液中含2molNaAlO2和4molNaOH，下同)，64.8g四乙基氫氧化銨(10wt％水溶液，下同)及3ml蒸餾水，在室溫和機械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻。將混合物轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下靜態(tài)陳化5小時后，取出并快速冷卻壓力釜，得到透明溶膠狀有較好流動性的膠A。按照1Al2O3∶35SiO2∶9.5Na2O∶500H2O的摩爾配比，將53g硅溶膠、6.3ml偏鋁酸鈉、3.2g氫氧化鈉和45ml蒸餾水在室溫和機械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻，得到白色溶膠狀有較好流動性的膠B。將5g硅鋁膠A和50g硅鋁膠B在室溫和機械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下，以60rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化48小時。取出并快速冷卻壓力釜。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌至中性后在120℃下干燥，并用XRD、TEM技術(shù)進行表征。XRD測試表明(主要衍射峰數(shù)據(jù)見表1)，產(chǎn)物是β分子篩且SiO2/Al2O3為24。TEM照片顯示(如圖1)合成出的β分子篩具有150nm平均晶粒尺寸。
表1 實施例1產(chǎn)品分子篩的主要XRD衍射峰位置和強度2θ D I/I07.58 11.669 26.6711.46 7.725 6.6721.4 4.154 22.6722.46 3.960 100.0025.24 3.530 13.3326.84 3.323 17.3329.54 3.025 16.6730.44 2.938 6.0033.34 2.689 3.33實施例2按照1Al2O3∶150SiO2∶20(TEA)2O∶8.5Na2O∶1200H2O的摩爾配比，將20.5g白碳黑，2ml偏鋁酸鈉溶液，59g四乙基氫氧化銨和0.9g氫氧化鈉，在室溫和機械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻；將混合物轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下靜態(tài)陳化5小時后，取出并快速冷卻壓力釜，得到硅鋁膠A。按照1Al2O3∶80SiO2∶15Na2O∶1000H2O的摩爾配比，將120g硅溶膠、6.3ml偏鋁酸鈉、6g氫氧化鈉和17ml蒸餾水在室溫和機械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻，得到硅鋁膠B。將5g硅鋁膠A和50g硅鋁膠B在室溫和機械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下，以60rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化48小時，取出并快速冷卻壓力釜。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌至中性后在120℃下干燥，并用XRD、TEM技術(shù)進行表征。表征結(jié)果表明，產(chǎn)物是β分子篩且SiO2/Al2O3為28，平均晶粒尺寸為165nm。
實施例3按照1Al2O3∶30SiO2∶5(TEA)2O∶1Na2O∶650H2O的摩爾配比將81g硅溶膠，0.02g氫氧化鋁，73.6g四乙基氫氧化銨，0.8g氫氧化鈉及15ml蒸餾水，在室溫和機械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻。將混合物轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下靜態(tài)陳化5小時后，取出并快速冷卻壓力釜，得到硅鋁膠A。按照1Al2O3∶20SiO2∶5Na2O∶350H2O的摩爾配比將7.5g白碳黑、1g氫氧化鋁、2.5g氫氧化鈉和32ml蒸餾水在室溫和機械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，得到硅鋁膠B。將5g硅鋁膠A和50g硅鋁膠B在室溫和機械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在200℃溫度下，以150rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化15小時。取出并快速冷卻壓力釜。經(jīng)抽濾、洗滌至中性并在120℃下干燥。產(chǎn)物用XRD、TEM技術(shù)進行表征。表征結(jié)果表明，產(chǎn)物具備β分子篩的特征峰但有少量雜峰，SiO2/Al2O3為15，平均晶粒尺寸為200nm。
實施例4按照實施例1所述合成硅鋁膠A的方法將原料混合后，在140℃下靜態(tài)陳化4小時得到硅鋁膠A。同樣按照實施例1的方法制備硅鋁膠B，將5g硅鋁膠A和50g硅鋁膠B在室溫和機械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，將所得反應(yīng)硅鋁膠轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在140℃下，靜態(tài)晶化72小時。產(chǎn)物經(jīng)處理后用XRD、TEM等技術(shù)進行表征。表征結(jié)果表明，產(chǎn)物具備β分子篩的特征峰但有少量雜峰，SiO2/Al2O3為26，平均晶粒尺寸為180nm。
權(quán)利要求
1.一種合成β分子篩的方法，其特征在于合成方法如下步驟1將硅源、鋁源、模板劑、氫氧化鈉和水按照1Al2O3∶(30-150)SiO2∶(5-20)(TEA)2O∶(1-8.5)Na2O∶(650-1200)H2O的摩爾配比，在室溫及機械攪拌條件下混合，繼續(xù)攪拌直至原料混合均勻，然后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在100-180℃下靜態(tài)加熱2-8小時，取出并快速冷卻壓力釜，得到硅鋁膠A；所說的硅源為白碳黑、硅溶膠；所說的鋁源為偏鋁酸鈉、氫氧化鋁；所說的模板劑為四乙基氫氧化銨，即TEAOH；步驟2將硅源、鋁源、氫氧化鈉和水按照1Al2O3∶(20-80)SiO2∶(5-15)Na2O∶(350-1000)H2O的摩爾配比，在室溫及機械攪拌條件下混合，繼續(xù)攪拌直至原料混合均勻，得到硅鋁膠B；所說的硅源為白碳黑、硅溶膠；所說的鋁源為偏鋁酸鈉、氫氧化鋁；步驟3在室溫下，將膠A和膠B按重量比為1∶10混合，攪拌至混合均勻，得到用于β分子篩晶化的反應(yīng)硅鋁膠，將反應(yīng)硅鋁膠轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在100-200℃下，靜態(tài)或10-150rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化15-150小時；然后取出并快速冷卻壓力釜，將所得產(chǎn)物抽濾、洗滌至中性后，在120℃下干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的合成β分子篩的方法，其特征在于步驟1中硅鋁膠A具有1Al2O3∶(95-110)SiO2∶(9-12)(TEA)2O∶(2.5-6.5)Na2O∶(800-900)H2O的摩爾配比。
3.如權(quán)利要求1所述的合成β分子篩的方法，其特征在于步驟2中硅鋁膠B具有1Al2O3∶(25-40)SiO2∶(8-12)Na2O∶(400-700)H2O的摩爾配比。
4.如權(quán)利要求1所述的合成β分子篩的方法，其特征在于步驟3中β分子篩的晶化條件為在130℃及60rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化48小時。
5.如權(quán)利要求1所述的合成β分子篩的方法，其特征在于步驟1中所說的硅源為白碳黑，鋁源為偏鋁酸鈉。
6.如權(quán)利要求1所述的合成β分子篩的方法，其特征在于步驟2所說的硅源為硅溶膠，鋁源為偏鋁酸鈉。
全文摘要
涉及分子篩的合成方法。首先按1Al
文檔編號C01B39/04GK1351959SQ0113568
公開日2002年6月5日 申請日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者晁自勝, 陳國周, 程志林, 萬惠霖 申請人:中國石油化工股份有限公司, 廈門大學