專(zhuān)利名稱(chēng)：一種小晶粒y型分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的合成方法。
分子篩因其獨(dú)特的孔/籠結(jié)構(gòu)、離子交換性能及潛在的酸性能而作為催化劑活性組元或催化劑載體在烴加工工業(yè)過(guò)程中具有極為重要的應(yīng)用。
Y型分子篩經(jīng)典的制備方法由美國(guó)Union Carbide公司的專(zhuān)利US3130007最先做了描述是將反應(yīng)混合物直接晶化，或先在室溫或略高于室溫陳化，然后再進(jìn)行高溫晶化。而目前工業(yè)上廣為采用的晶化導(dǎo)向劑法，則基于美國(guó)Engehard公司的專(zhuān)利US3510258及C.W.R.Grace公司的專(zhuān)利US3671191和US3639099是先制備少量高堿度的反應(yīng)混合物，再于室溫或略高于室溫進(jìn)行陳化，并且將此作為晶化導(dǎo)向劑。然后制備大量的較低堿度的反應(yīng)混合物，再將晶化導(dǎo)向劑加于其中，然后在高溫下進(jìn)行晶化。在專(zhuān)利US3671191和US3639099中，分別采用了無(wú)機(jī)酸(如硫酸)和鋁鹽(如硫酸鋁、氯化鋁等)，以降低反應(yīng)體系的堿度，從而提高產(chǎn)物分子篩的硅鋁比。按上述專(zhuān)利所介紹的工藝，制備出的Y具有1000-3000μm的晶粒度。
有若干專(zhuān)利曾對(duì)減小分子篩晶粒度進(jìn)行了報(bào)導(dǎo)。專(zhuān)利US3755538所報(bào)導(dǎo)的制備方法，是向硅鋁膠中加入少量B，V，P，Mo，W，Ge及Ga元素，所制備出的Y具有200-600納米的晶粒度；通過(guò)向制備體系中引入與水可互溶的有機(jī)溶劑，可以有效地減小制備出Y的晶粒度，如在專(zhuān)利US4372931中，則使用了葡萄糖，制備出了具有40-60納米晶粒度的Y，但添加有機(jī)溶劑后，分子篩的骨架SiO2/Al2O3比較低，一般低于2.5。
本發(fā)明的目的旨在提供一種晶化時(shí)間較短，且所合成出的Y型分子篩平均晶粒尺寸小于300nm的小晶粒Y型分子篩的合成方法。
本發(fā)明所說(shuō)的合成小晶粒Y型分子篩的方法如下按照1Al2O3∶(10-20)SiO2∶(12-18)Na2O∶(150-450)H2O的摩爾配比，最好按1Al2O3∶(14-16)SiO2∶(14-18)Na2O∶(200-350)H2O的摩爾配比，在0-40℃，最好在0-4℃的冰水浴及機(jī)械攪拌條件下，將硅源、鋁源、氫氧化鈉和水混合，并繼續(xù)攪拌至物料混合均勻，得到硅鋁溶膠，將此硅鋁溶膠在室溫下靜置陳化48小時(shí)后，得晶化導(dǎo)向劑。然后按照1Al2O3∶(5-20)SiO2∶(2-5)Na2O∶(200-600)H2O的摩爾配比，最好按1Al2O3∶(8-12)SiO2∶(2.5-4)Na2O∶(300-500)H2O的摩爾配比，在0-40℃，最好在0-4℃的冰水浴及機(jī)械攪拌條件下，按順序預(yù)先混合晶化導(dǎo)向劑、硅源和氫氧化鈉，然后緩慢加入鋁源和水，并繼續(xù)攪拌至物料混合均勻，制得反應(yīng)硅鋁膠。反應(yīng)硅鋁膠中導(dǎo)向劑的添加量以Al2O3計(jì)，占合成體系中總Al2O3量的10mol％。將反應(yīng)硅鋁膠轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在90-110℃下靜態(tài)晶化15-60小時(shí)，最好在100℃下靜態(tài)晶化35小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌至中性并在120℃下烘干，得到分子篩樣品。所說(shuō)的硅源為硅溶膠、水玻璃，最好為水玻璃；所說(shuō)的鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉，最好為硫酸鋁。
本發(fā)明的原料混合過(guò)程均是在低于室溫下進(jìn)行。由于在低于室溫下制備反應(yīng)混合物時(shí)，先將所有的堿和硅源混合，使得硅源在足夠高的堿度下充分解聚為低聚的活性硅物種，有利于進(jìn)一步與鋁源混合時(shí)快速生成硅鋁膠及硅鋁膠的縮聚和重排，從而使合成體系中可以形成更多更小的晶核使分子篩的晶化速度加快，縮短了晶化時(shí)間，所合成出的Y型分子篩具有小于300nm的平均晶粒尺寸，分子篩骨架硅鋁比大于5.0，結(jié)晶度大于90％。


圖1、2為實(shí)施例1Y型分子篩樣品的TEM照片。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1按1Al2O3∶15SiO2∶16Na2O∶300H2O的摩爾配比，將37.5ml水玻璃(自配試劑，用硅溶膠和氫氧化鈉配制，每升溶液中含5molSiO2和5molNaOH，下同)、11.5g氫氧化鈉、12.5ml硫酸鋁(1mol/l，下同)溶液及24.4ml去離子水在0-4℃冰水浴中和機(jī)械攪拌混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，將混合物在室溫下靜置陳化48小時(shí)后，得到導(dǎo)向劑。然后按1Al2O3∶10SiO2∶3.3Na2O∶300H2O的摩爾配比，將16.3g導(dǎo)向劑、34ml水玻璃和0.3g氫氧化鈉在0-4℃冰水浴中及機(jī)械攪拌混合，然后緩慢加入18ml硫酸鋁溶液和52ml去離子水，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，得到反應(yīng)硅鋁膠。將反應(yīng)硅鋁膠轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在100℃下靜置晶化35小時(shí)。取出并快速冷卻壓力釜，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌至中性并在120℃下烘干后，用XRD、TEM等技術(shù)進(jìn)行表征。X射線衍射分析表明(主要XRD衍射峰數(shù)據(jù)如表1)，上述合成方法制得的樣品為Y型分子篩，SiO2/Al2O3比為5.6，相對(duì)結(jié)晶度為97.4％。如圖1、2TEM照片顯示，此Y型分子篩樣品具有150nm的平均晶粒尺寸。
實(shí)施例2按照1Al2O3∶10SiO2∶12Na2O∶150H2O的摩爾配比，將41.5ml硅溶膠(25wt％，下同)、22g氫氧化鈉和40ml偏鋁酸鈉溶液(1mol/l，下同)在0-4℃和機(jī)械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，將混合物在室溫下靜置陳化48小時(shí)，得到晶化導(dǎo)向劑。然后按表1實(shí)施例1產(chǎn)品分子篩的XRD主要衍射峰位置和強(qiáng)度2θh2+k2+l2 d I/IO6.16 3 14.348 10010.11 8 8.749 1511.88 11 7.449 2415.65 19 5.662 4118.69 27 4.748 2320.37 32 4.360 3522.81 40 3.899 1123.68 43 3.757 4725.81 51 3.452 927.08 56 3.293 3727.81 59 3.208 829.67 67 3.011 1430.79 72 2.904 2031.45 75 2.845 4832.51 80 2.754 2133.13 83 2.704 734.15 88 2.626 1934.74 91 2.582 1137.97 108 2.370 13照1Al2O3∶5SiO2∶2Na2O∶600H2O的摩爾配比，將9.7g導(dǎo)向劑、16.6ml硅溶膠、5.4g氫氧化鈉、9ml偏鋁酸鈉溶液及180ml去離子水，在0-4℃及機(jī)械攪拌的條件下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，得到反應(yīng)硅鋁膠。將反應(yīng)硅鋁膠轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在100℃下靜置晶化35小時(shí)。產(chǎn)物如實(shí)施例1處理后，用XRD、TEM技術(shù)進(jìn)行表征。表征結(jié)果表明，上述合成方法制得的樣品為Y型分子篩，SiO2/Al2O3比為4.3，相對(duì)結(jié)晶度為90.2％，平均晶粒尺寸為220nm。
實(shí)施例3按照1Al2O3∶20SiO2∶18Na2O∶450H2O的摩爾配比，將50ml水玻璃、11g氫氧化鈉、12.5ml硫酸鋁溶液及47.8ml去離子水在0-4℃和機(jī)械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，將混合物在在室溫下靜置陳化48小時(shí)，得到晶化導(dǎo)向劑。按照1Al2O3∶20SiO2∶5Na2O∶200H2O的摩爾配比，將22.6g導(dǎo)向劑和72ml水玻璃在0-4℃及機(jī)械攪拌的條件下混合，然后緩慢加入18ml硫酸鋁溶液及6ml去離子水，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，得到反應(yīng)硅鋁膠。將反應(yīng)硅鋁膠轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在100℃下靜置晶化35小時(shí)。產(chǎn)物如實(shí)施例1處理后，用XRD、TEM技術(shù)進(jìn)行表征。表征結(jié)果表明，上述合成方法制得的樣品為Y型分子篩，SiO2/Al2O3比為5.2，相對(duì)結(jié)晶度為94.5％，平均晶粒尺寸為180nm。
實(shí)施例4合成導(dǎo)向劑及反應(yīng)硅鋁膠所用的原料和用量均與實(shí)施例1相同，但分別在40℃下制備了導(dǎo)向劑和反應(yīng)硅鋁膠，所得的反應(yīng)硅鋁膠在110℃下靜置晶化30小時(shí)。產(chǎn)物如實(shí)施例1處理后，用XRD、TEM技術(shù)進(jìn)行表征。表征結(jié)果表明，上述合成方法制得的樣品為Y型分子篩SiO2/Al2O3比為5.3，相對(duì)結(jié)晶度為93％，平均晶粒尺寸為250nm。
權(quán)利要求
1.一種小晶粒Y型分子篩的合成方法，其特征在于首先按1Al2O3∶(10-20)SiO2∶(12-18)Na2O∶(150-450)H2O的摩爾配比，在0-40℃及機(jī)械攪拌條件下，將硅源、鋁源、氫氧化鈉和水混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，得到硅鋁溶膠，將硅鋁溶膠在室溫下靜置陳化48小時(shí)后得晶化導(dǎo)向劑；然后按1Al2O3∶(5-20)SiO2∶(2-5)Na2O∶(200-600)H2O的摩爾配比，在0-40℃及機(jī)械攪拌條件下，按順序先混合晶化導(dǎo)向劑、硅源和氫氧化鈉，然后緩慢加入鋁源和水，并繼續(xù)攪拌至物料混合均勻，制得反應(yīng)硅鋁膠；反應(yīng)硅鋁膠中導(dǎo)向劑的添加量以Al2O3計(jì)，占合成體系中總Al2O3量的10mol％；將反應(yīng)硅鋁膠轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在90-110℃下靜態(tài)晶化15-60小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌至中性并在120℃下烘干，得到分子篩樣品；所說(shuō)的硅源為硅溶膠、水玻璃；所說(shuō)的鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉。
2.如權(quán)利要求1所述的小晶粒Y型分子篩的合成方法，其特征在于晶化導(dǎo)向劑具有1Al2O3∶(14-16)SiO2∶(14-18)Na2O∶(200-350)H2O的摩爾配比。
3.如權(quán)利要求1所述的小晶粒Y型分子篩的合成方法，其特征在于晶化導(dǎo)向劑的制備在0-4℃的冰水浴條件下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的小晶粒Y型分子篩的合成方法，其特征在于反應(yīng)硅鋁膠具有1Al2O3∶(8-12)SiO2∶(2.5-4)Na2O∶(300-500)H2O的摩爾配比。
5.如權(quán)利要求1所述的小晶粒Y型分子篩的合成方法，其特征在于反應(yīng)硅鋁膠的制備在0-4℃的冰水浴條件下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的小晶粒Y型分子篩的合成方法，其特征在于分子篩的晶化條件是在100℃下靜態(tài)晶化35小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的小晶粒Y型分子篩的合成方法，其特征在于所說(shuō)的硅源為水玻璃。
8.如權(quán)利要求1所述的小晶粒Y型分子篩的合成方法，其特征在于所說(shuō)的鋁源為硫酸鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分子篩的合成方法,先按1Al
文檔編號(hào)C01B39/24GK1354134SQ0113568
公開(kāi)日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者晁自勝, 陳國(guó)周, 程志林, 萬(wàn)惠霖 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 廈門(mén)大學(xué)