專利名稱：以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法。
背景技術(shù)：
功能性微球是一類包括具有各種功能如熒光性、磁性、環(huán)境響應性等的微球，近年來，由于功能性微球在實際應用中的廣泛前景，有關(guān)磁性和熒光性納米顆粒的制備方法及性質(zhì)的研究受到了很大的重視。采用無機材料包裹功能性納米顆粒，或是將功能性納米顆粒吸附至無機材料表面的方法。其中的無機材料主要是二氧化硅，因為二氧化硅是一種生物惰性材料，而且其表面有利于進行其他官能團的修飾，因此在臨床診斷、生物醫(yī)藥、免疫分析等領(lǐng)域有著很大的應用前景。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利申請?zhí)枮?3150921.5，專利名稱為一種具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性熒光雙功能微球及其制備方法，該專利技術(shù)采用強酸和檸檬酸鈉對無機磁性納米顆粒進行表面改性，然后以正硅酸烷基酯作前驅(qū)體，采用凝膠-溶膠法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅磁性微球，最后通過正硅酸烷基酯與鍵合有熒光素的硅烷偶聯(lián)劑共縮聚的方法制備具有磁性的二氧化硅熒光微球。這種方法能能夠獲得有磁性和熒光特性的SiO2，但是這種方法需要復雜的操作，且獲得的納米微球粒徑并不均一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法，使微球具有磁響應性或同時具備磁響應性及熒光性質(zhì)，不需要復雜的操作，且獲得的納米微球粒徑均一。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明采用油包水型乳液或微乳液將磁性納米顆粒以及磁性、熒光性納米顆粒同時包裹到二氧化硅微球中，具體包括以下步驟
(1)將磁性顆?；虼判灶w粒與量子點顆粒的團聚體(比例不限)分散于堿性水溶液中，磁性顆粒或磁性顆粒與量子點顆粒的團聚體在堿性水溶液中的濃度為0.001mol/L-5mol/L，其中最適宜濃度為1mol/L-2mol/L；(2)將所選用的表面活性劑溶解于非極性溶劑中，表面活性劑在非極性溶劑中的濃度為0.001mol/L-5mol/L，其中最適宜的濃度為0.2mol/L-0.4mol/L；(3)將(1)獲得的溶液和(2)獲得的溶液混合，體積比為1∶1000-1∶1，其中最適宜的體積比為1∶50-1∶100，采用超聲或渦旋混合的方法獲得乳液或微乳液；(4)向乳液或微乳液中加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯的體積占整個乳液體積的0.1％-10％，其中最適宜比例為0.5％-2％；并在室溫至80℃下攪拌1-24小時。
(5)離心洗滌，離心轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分以上，重復四至五次，并干燥。
本發(fā)明中，堿性水溶液為無機堿如氨水、氫氧化鈉的水溶液，但不局限于以上所列，其中優(yōu)選為氨水。
本發(fā)明中，所述的非極性溶劑為與水不互溶、不反應的長鏈烷烴類溶劑，以及芳香類溶劑。如環(huán)己烷、甲苯、苯、正己烷，但不局限于上述所列，其中優(yōu)選為環(huán)己烷。
本發(fā)明中，表面活性劑可以是陽離子型、陰離子型或非離子型，其中優(yōu)選為Igepal CO-520(GAF Corp.公司注冊商標，化學式為(C2H4O)nC15H24O，其中n約為5)。
本發(fā)明利用微乳液作為反應介質(zhì)，將磁性顆?；蚱渑c量子點顆粒的團聚體限制于微乳液的水相中，并限制正硅酸乙酯的脫水縮合反應在微乳液的水相中進行，從而使生成的SiO2包裹在無機顆粒的外層。
本發(fā)明制備方法簡單，制備得到的磁性二氧化硅微球或磁/光復合二氧化硅微球結(jié)構(gòu)明確，粒徑分布較為均一，可通過反應條件的改變調(diào)節(jié)顆粒的大小和殼層厚度，在水和多種極性溶劑中具有良好的分散性，具有很好的磁學、以及磁光復合性質(zhì)，易于表面進一步處理并用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明制備的顆粒的透射電鏡觀察圖
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例一將0.0025molFe3O4納米顆粒分散于2.5ml摩爾濃度為0.001mol/L的氨水中；同時將表面活性劑氣溶膠OT溶解于環(huán)己烷中，獲得濃度為0.2mol/L的溶液。將前者2.5ml溶液與后者溶液125ml相混合，采用超聲分散30分鐘后，加入正硅酸乙酯2.5ml，室溫下攪拌24小時，之后采用離心洗滌的方法清洗獲得產(chǎn)物，重復5次，并干燥獲得灰黑色粉末獲得的灰黑色粉末采用X射線衍射(XRD)方法可確定為反尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵顆粒與非晶態(tài)二氧化硅的復合物。
采用透射電鏡觀察所制備的顆粒，可制備得到的顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其中外層為二氧化硅，核為磁性四氧化三鐵團簇；顆粒總的直徑約40nm，其中核直徑約30nm，殼層厚度約5nm。
采用振動樣品磁強計(VSM)和超導量子干涉儀(SQUID)測定獲得四氧化三鐵顆粒的磁性能，其飽和磁化強度約為40emu/g，矯頑力為零，不同溫度下磁化強度變化與絕對溫度(K)成正比，從而確定其具有超順磁性。
實施例二將0.0025molFe3O4納米顆粒分散于2.5ml摩爾濃度為8mol/L的氨水中；同時將表面活性劑Igepal CO-520溶解于環(huán)己烷中，獲得濃度為0.2mol/L的溶液。將前者2.5ml溶液與后者溶液250ml相混合，采用超聲分散30分鐘后，加入正硅酸乙酯1.25ml，室溫下攪拌20小時，之后采用離心洗滌的方法清洗獲得產(chǎn)物，重復5次，并干燥獲得灰黑色粉末獲得的灰黑色粉末采用X射線衍射(XRD)方法可確定為反尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵顆粒與非晶態(tài)二氧化硅的復合物。
采用透射電鏡觀察所制備的顆粒，可制備得到的顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，其中外層為二氧化硅，核為磁性四氧化三鐵團簇；顆?？偟闹睆郊s94nm，其中核直徑約60nm，殼層厚度約17nm。
采用振動樣品磁強計(VSM)和超導量子干涉儀(SQUID)測定獲得四氧化三鐵顆粒的磁性能，其飽和磁化強度約為36emu/g，矯頑力為零，不同溫度下磁化強度變化與絕對溫度(K)成正比，從而確定其具有超順磁性。
實施例三將0.005molFe3O4納米顆粒分散于2.5ml摩爾濃度為8mol/L的氨水中；同時將表面活性劑Igepal CO-520溶解于環(huán)己烷中，獲得濃度為0.4mol/L的溶液。將前者2.5ml溶液與后者溶液125ml相混合，采用超聲分散30分鐘后，加入正硅酸乙酯0.75ml，室溫下攪拌20小時，之后采用離心洗滌的方法清洗獲得產(chǎn)物，重復5次，并干燥獲得灰黑色粉末獲得的灰黑色粉末采用X射線衍射(XRD)方法可確定為反尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵顆粒與非晶態(tài)二氧化硅的復合物。
采用透射電鏡觀察所制備的顆粒，可制備得到的顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，其中外層為二氧化硅，核為磁性四氧化三鐵團簇；顆?？偟闹睆郊s80nm，其中核直徑約68nm，殼層厚度約6nm。
采用振動樣品磁強計(VSM)和超導量子干涉儀(SQUID)測定獲得四氧化三鐵顆粒的磁性能，其飽和磁化強度約為48emu/g，矯頑力為零，不同溫度下磁化強度變化與絕對溫度(K)成正比，從而確定其具有超順磁性。
實施例四將0.004molFe3O4納米顆粒分散于10ml摩爾濃度為6mol/L的氨水中；同時將表面活性劑Igepal CO-520溶解于環(huán)己烷中，獲得濃度為0.001mol/L的溶液。將前者10ml溶液與后者溶液250ml相混合，采用超聲分散30分鐘后，加入正硅酸乙酯1ml，室溫下攪拌22小時，之后采用離心洗滌的方法清洗獲得產(chǎn)物，重復5次，并干燥獲得灰黑色粉末獲得的灰黑色粉末采用X射線衍射(XRD)方法可確定為反尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵顆粒與非晶態(tài)二氧化硅的復合物。
采用透射電鏡觀察所制備的顆粒，可制備得到的顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，其中外層為二氧化硅，核為磁性四氧化三鐵團簇；顆?？偟闹睆郊s20nm，其中核直徑約12nm，殼層厚度約4nm。
采用振動樣品磁強計(VSM)和超導量子干涉儀(SQUID)測定獲得四氧化三鐵顆粒的磁性能，其飽和磁化強度約為48emu/g，矯頑力為零，不同溫度下磁化強度變化與絕對溫度(K)成正比，從而確定其具有超順磁性。
實施例五將2.5×10-6molFe3O4納米顆粒分散于2.5ml摩爾濃度為8mol/L的氨水中；同時將表面活性劑Triton N-101溶解于環(huán)己烷中，獲得濃度為5mol/L的溶液。將前者2.5ml溶液與后者溶液2500ml相混合，采用超聲分散30分鐘后，加入正硅酸乙酯5ml，室溫下攪拌18小時，之后采用離心洗滌的方法清洗獲得產(chǎn)物，重復5次，并干燥獲得灰黑色粉末獲得的灰黑色粉末采用X射線衍射(XRD)方法可確定為反尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵顆粒與非晶態(tài)二氧化硅的復合物。
采用透射電鏡觀察所制備的顆粒，可制備得到的顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，其中外層為二氧化硅，核為磁性四氧化三鐵團簇；顆粒總的直徑約65nm，其中核直徑約10nm，殼層厚度約27nm。
采用振動樣品磁強計(VSM)和超導量子干涉儀(SQUID)測定獲得四氧化三鐵顆粒的磁性能，其飽和磁化強度約為16emu/g，矯頑力為零，不同溫度下磁化強度變化與絕對溫度(K)成正比，從而確定其具有超順磁性。
實施例六將0.01molFe3O4納米顆粒分散于2ml摩爾濃度為8mol/L的氫氧化鈉水溶液中；同時將表面活性劑Triton N-101溶解于環(huán)己烷中，獲得濃度為0.2mol/L的溶液。將前者2ml溶液與后者溶液50ml相混合，采用超聲分散30分鐘后，加入正硅酸乙酯5ml，室溫下攪拌18小時，之后采用離心洗滌的方法清洗獲得產(chǎn)物，重復5次，并干燥獲得灰黑色粉末獲得的灰黑色粉末采用X射線衍射(XRD)方法可確定為反尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵顆粒與非晶態(tài)二氧化硅的復合物。
采用透射電鏡觀察所制備的顆粒，可制備得到的顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，其中外層為二氧化硅，核為磁性四氧化三鐵團簇；顆粒總的直徑約200nm，其中核直徑約180nm，殼層厚度約10nm。
采用振動樣品磁強計(VSM)和超導量子干涉儀(SQUID)測定獲得四氧化三鐵顆粒的磁性能，其飽和磁化強度約為37emu/g，矯頑力為零，不同溫度下磁化強度變化與絕對溫度(K)成正比，從而確定其具有超順磁性。
實施例七將0.001molFe3O4納米顆粒和0.002molCdSe納米顆粒共同分散于2.5ml摩爾濃度為8mol/L的氫氧化鈉水溶液中；同時將表面活性劑Igepal CO-520溶解于環(huán)己烷中，獲得濃度為0.2mol/L的溶液。將前者2.5ml溶液與后者溶液2.5ml相混合，采用超聲分散30分鐘后，加入正硅酸乙酯5ml，室溫下攪拌18小時，之后采用離心洗滌的方法清洗獲得產(chǎn)物，重復5次，并干燥獲得灰黑色粉末獲得的灰黑色粉末采用X射線衍射(XRD)方法可確定為反尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵顆粒、CdSe與非晶態(tài)二氧化硅的復合物。
采用透射電鏡觀察所制備的顆粒，可制備得到的顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，其中外層為二氧化硅，核為磁性四氧化三鐵和量子點團簇；顆?？偟闹睆郊s78nm，其中核直徑約60nm，殼層厚度約9nm。
采用振動樣品磁強計(VSM)和超導量子干涉儀(SQUID)測定獲得四氧化三鐵顆粒的磁性能，其飽和磁化強度約為37emu/g，矯頑力為零，不同溫度下磁化強度變化與絕對溫度(K)成正比，從而確定其具有超順磁性。
采用熒光光譜分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物微球在原CdSe熒光峰位置出現(xiàn)了較強的吸收峰，熒光效率大于10％，說明微球具有較好的熒光性質(zhì)。
實施例七將0.002molFe3O4納米顆粒和0.001molCdTe納米顆粒共同分散于2.5ml摩爾濃度為10mol/L的氫氧化鈉水溶液中；同時將表面活性劑Igepal CO-520溶解于環(huán)己烷中，獲得濃度為0.2mol/L的溶液。將前者2.5ml溶液與后者溶液200ml相混合，采用超聲分散30分鐘后，加入正硅酸乙酯5ml，室溫下攪拌18小時，之后采用離心洗滌的方法清洗獲得產(chǎn)物，重復5次，并干燥獲得灰黑色粉末獲得的灰黑色粉末采用X射線衍射(XRD)方法可確定為反尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵顆粒、CdTe與非晶態(tài)二氧化硅的復合物。
采用透射電鏡觀察所制備的顆粒，可制備得到的顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，其中外層為二氧化硅，核為磁性四氧化三鐵和量子點團簇；顆?？偟闹睆郊s78nm，其中核直徑約60nm，殼層厚度約9nm。
采用振動樣品磁強計(VSM)和超導量子干涉儀(SQUID)測定獲得四氧化三鐵顆粒的磁性能，其飽和磁化強度約為42emu/g，矯頑力為零，不同溫度下磁化強度變化與絕對溫度(K)成正比，從而確定其具有超順磁性。
采用熒光光譜分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物微球在原CdTe熒光峰位置出現(xiàn)了較強的吸收峰，熒光效率大于10％，說明微球具有較好的熒光性質(zhì)。
實施例八將0.002molFe3O4納米顆粒和0.001molCdS納米顆粒共同分散于2.5ml摩爾濃度為5mol/L的氫氧化鈉水溶液中；同時將表面活性劑Igepal CO-520溶解于環(huán)己烷中，獲得濃度為0.4mol/L的溶液。將前者2.5ml溶液與后者溶液200ml相混合，采用超聲分散30分鐘后，加入正硅酸乙酯5ml，室溫下攪拌20小時，之后采用離心洗滌的方法清洗獲得產(chǎn)物，重復5次，并干燥獲得灰黑色粉末獲得的灰黑色粉末采用X射線衍射(XRD)方法可確定為反尖晶石結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵顆粒、CdS與非晶態(tài)二氧化硅的復合物。
采用透射電鏡觀察所制備的顆粒，可制備得到的顆粒為核殼結(jié)構(gòu)，其中外層為二氧化硅，核為磁性四氧化三鐵和量子點團簇；顆?？偟闹睆郊s75nm，其中核直徑約60nm，殼層厚度約7nm。
采用振動樣品磁強計(VSM)和超導量子干涉儀(SQUID)測定獲得四氧化三鐵顆粒的磁性能，其飽和磁化強度約為42emu/g，矯頑力為零，不同溫度下磁化強度變化與絕對溫度(K)成正比，從而確定其具有超順磁性。
采用熒光光譜分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物微球在原CdS熒光峰位置出現(xiàn)了較強的吸收峰，熒光效率大于10％，說明微球具有較好的熒光性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將磁性顆粒或磁性顆粒與量子點顆粒的團聚體分散于堿性水溶液中，其中磁性顆?；虼判灶w粒與量子點顆粒的團聚體在堿性水溶液中的濃度為0.001mol/L-5mol/L；(2)將表面活性劑溶解于非極性溶劑中，表面活性劑在非極性溶劑中的濃度為0.001mol/L-5mol/L；(3)將(1)獲得的溶液和(2)獲得的溶液混合，體積比為1∶1000-1∶1，采用超聲或渦旋混合的方法獲得乳液或微乳液；(4)向乳液或微乳液中加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯的體積占整個乳液體積的0.1％-10％，并攪拌；(5)離心洗滌，重復四至五次，并干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法，其特征是，步驟(1)中，磁性顆?；虼判灶w粒與量子點顆粒的團聚體在堿性水溶液中的濃度為0.001mol/L-5mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法，其特征是，所述的堿性水溶液為無機堿溶于水的產(chǎn)物，濃度為0.01mol/L至10mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法，其特征是，步驟(2)中，表面活性劑在非極性溶劑中的濃度為0.001mol/L-5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法，其特征是，所述的表面活性劑為陽離子型、陰離子型或非離子型表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法，其特征是，所述的非極性溶劑為與水不互溶、不反應的長鏈烷烴類溶劑，以及芳香類溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法，其特征是，步驟(3)中，將(1)獲得的溶液和(2)獲得的溶液混合，體積比為1∶50-1∶100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法，其特征是，步驟(4)中，正硅酸乙酯的體積占整個乳液體積的0.5％-2％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法，其特征是，步驟(4)中，攪拌是指在室溫至80℃下攪拌1-24小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法，其特征是，步驟(5)中，離心轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分以上。
全文摘要
一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的以二氧化硅為殼的核/殼型功能納米微球的制備方法，步驟為(1)將磁性顆?；虼判灶w粒與量子點顆粒的團聚體分散于堿性水溶液中；(2)將表面活性劑溶解于非極性溶劑中；(3)將(1)獲得的溶液和(2)獲得的溶液混合，體積比為1∶1000－1∶1，采用超聲或渦旋混合的方法獲得乳液或微乳液；(4)向乳液或微乳液中加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯的體積占整個乳液體積的0.1％－10％，并攪拌；(5)離心洗滌，干燥。本發(fā)明得到的微球具有磁響應性或同時具備磁響應性及熒光性質(zhì)，不需要復雜的操作，且微球粒徑均一。
文檔編號C01B33/113GK101037205SQ200710037299
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日
發(fā)明者孫康, 竇紅靜, 陶可 申請人:上海交通大學