一種納米核殼結構有機-無機復合型混凝土防護劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于建筑材料技術領域，設及一種納米核殼結構有機-無機復合型混凝± 防護劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 鋼筋混凝±是目前世界上應用最大宗的人造建筑材料，廣泛應用于建筑、市政、橋 梁建設等各個工程領域?；炷蕾|量與壽命直接關系著建筑的質量與壽命，因此，混凝±結 構的耐久性問題對我國經濟、社會、資源、能源等方面有著重要的影響。水泥混凝±在服役 過程中受力和環(huán)境因素作用后性能劣化是降低材料使用壽命最為主要的因素。世界范圍內 每年因混凝±性能劣化造成的經濟損失數(shù)W萬億計，而我國正處于大規(guī)模經濟建設時期， 因此增強混凝±抵抗外界侵蝕作用的能力，提高混凝±的壽命對對經濟發(fā)展具有突出作 用，同時響應了國家可持續(xù)發(fā)展的號召。由服役環(huán)境引起的混凝±劣化是由表及里的過程， 表層混凝±質量的好壞直接影響著整體結構抗劣化能力的大小，通過提高表層混凝±質量 來提高整體結構性能是人們長期關注的研究方向，采用外置防護層的方法來提高表層混凝 ±質量是常用的技術措施。
[0003] -般而言，混凝±防護層主要分為有機防護層和無機防護層。有機防護層主要借 助有機成膜劑在混凝上表面形成連續(xù)薄膜，阻礙介質，主要是水、氣介質攜帶有害離子滲入 混凝±內部。而根據(jù)表層防護機理，有機防護層分為硅烷類防護劑和成膜乳液防護劑，前者 主要通過在表層混凝±孔隙形成薄膜，改變孔隙親水性，使水分難W滲入孔隙而不影響混 凝±內外氣體交換，后者則通過在混凝±表層形成連續(xù)薄膜，阻斷混凝±與環(huán)境的所有物 質交換。運類防護劑最主要的問題是有機組分的耐候性差;無機防護層主要是用無機材料 在混凝±表面形成密封層，如結晶型防護層，其主要功能組分為堿金屬娃酸鹽，雖然能有效 密實混凝±結構，但反應生成的堿金屬離子對混凝±堿集料反應、金屬鹽析晶等問題顯然 是不利的。
[0004] 現(xiàn)有關于混凝±表層防護材料:如申請?zhí)枮镃N201310221449.6的"一種原位反應 型混凝±防護劑"專利，是一種利用溶膠態(tài)納米Si化或其前驅體對表層硬化混凝±進行防 護的方法，強調了納米Si化及其前驅體與水泥基體發(fā)生反應生成C-S-H凝膠，改善了混凝± 材料的孔結構，減少了孔隙率。又如申請?zhí)枮镃N201310019374.3的"一種有機娃混凝±防護 劑及制造方法"，公開了一種有機娃混凝上防護劑及制造方法。該發(fā)明主要是硅烷作為主 要原料制成的膏體材料涂在混凝±表面上，沿混凝±孔隙內壁形成一層憎水膜，阻礙了水 份攜有害離子侵入。
[0005] 上述兩種方法雖然能一定程度上保護混凝±結構，但也有不足之處，有機型混凝 ±防護劑的缺點是與水泥基體的結合力小，耐磨耐久性差，需要定期涂刷，而且有機材料易 老化。而上述原位反應型無機防護劑雖然能有效改善混凝±的孔結構，但是由于其需要利 用混凝±孔結構中的水與納米Si化前驅體反應，水解生成納米Si化其過程緩慢，需要時間 長。
[0006] Giovana Collodetti等2014年在《建筑和建筑材料》（Construction and Building Materials, 54卷，99-105頁)研究了兩種不同的硅烷稼接在納米Si〇2粒子表面 形成的新材料，探究了該材料內滲后對水泥漿體水化的影響，結果表明其不利于水泥性能 的發(fā)展，進而否定了內滲運種滲加方式。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中存在的上述缺點，提供一種納米核殼結構有機-無機復合 型混凝±防護劑及其制備方法，正娃酸乙醋與硅烷和去離子水按一定比例溶解在極性有機 溶劑中混合均勻，使其充分反應，使得硅烷的疏水基團嫁接在納米Si化表面，將有機防護劑 與無機防護劑有效的結合在一起，形成核殼結構材料，用于表層硬化混凝±進行防護，使納 米Si化與水泥部分發(fā)生反應，生成C-S-H凝膠，達到堵孔的作用，規(guī)避了有機材料易老化的 特點，又將材料的制備與應用分開，節(jié)省了前驅體水解的時間，對混凝±結構起到雙重保護 的作用。
[0008] 本發(fā)明技術方案如下： 一種納米核殼結構有機-無機復合型混凝上防護劑，其原料質量百分比組成為： 帶有疏水基團的硅烷 0.5~1.4%; 正娃酸乙醋 4.1~8〇/〇; 極性有機溶劑 89~94.8%; 堿 0.!〇/〇; 水 0.5~1.5〇/〇。
[0009] 進一步的，上述納米核殼結構有機-無機復合型混凝±防護劑，其原料質量百分比 組成優(yōu)選： 帶有疏水基團的硅烷 0.5%; 正娃酸乙醋 6%; 極性有機溶劑 92.9%; 堿 0.!〇/〇; 水 0.5〇/〇。
[0010] 所述的帶有疏水基團的硅烷優(yōu)選聚甲基氨硅氧烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷或異下基 Ξ乙氧基硅烷； 所述的極性有機溶劑優(yōu)選四氨巧喃、乙醇或甲醇； 所述的堿優(yōu)選氨水或乙二胺，所述的氨水質量濃度優(yōu)選0.88g/ml。
[0011] 所述的水優(yōu)選去離子水。
[0012] 上述納米核殼結構有機-無機復合型混凝±防護劑的制備方法為：按配比取極性 有機溶劑，加堿調pH為8~12,然后加入帶有疏水基團的硅烷，攬拌30min后加入正娃酸乙 醋，繼續(xù)攬拌10~12h，最后加入去離子水攬拌2~3.化至溶液由透明變渾濁后，于100(K)rpm 離屯、5min，收集底部固體，得到納米核殼結構有機-無機復合型混凝±防護劑。
[0013] 上述納米核殼結構有機-無機復合型混凝±防護劑的應用：可作為表層硬化混凝 上的防護材料;其使用方法為：將上述制得的納米核殼結構有機-無機復合型混凝上防護 劑，按照5%的質量濃度超生分散于有機溶劑中得混合液，然后噴涂于混凝±表面，噴涂重復 3次，每次間隔20min，每次噴涂混合液用量2.5~3.化/m2至混凝±表層被充分潤濕即可。
[0014] 所述的有機溶劑優(yōu)選四氨巧喃、乙醇或甲醇。
[0015] 本發(fā)明的目的是基于提高水泥混凝±表層質量對整體結構的重要作用，利用硅烷 稼接到納米Si化表面形成的新材料處理硬化混凝±表層，使得有機防護層與無機防護層有 效的結合，一方面利有機部分在表層混凝±孔隙形成薄膜，改變孔隙親水性，使水分難W滲 入孔隙而不影響混凝±內外氣體交換；另一方面利用其在表層混凝±與水泥水化產物Ca (0H)2發(fā)生火山灰反應生成水化凝膠來密實表層混凝±結構，有效封堵混凝±微裂縫，提升 混凝±整體質量。通過運種方法將有機防護層與無機防護層有機地結合到一起，既增強了 硅烷與水泥基材料的結合能力，又提高了混凝±孔結構的密實度，為混凝±提供了雙重防 護保障。本發(fā)明兼具了有機防護劑與無機防護劑的優(yōu)點，同時又克服了有機防護劑附著力 差、易老化，無機防護劑反應時間長的缺點，而且制備方便，合成溫度低，防水效果明顯。
[0016] 本發(fā)明將有機防護劑與無機防護劑有效的結合，硅烷的一端是疏水基團在混凝± 表面形成一層保護膜，有效的阻擋了水分的滲入，避免了有害離子通過水介質侵入混凝± 孔結構，另一端與納米Si化鍵合在一起，而納米Si化又與水泥基體發(fā)生反應，所W在將硅烷 牢牢固定在混凝±表面的同時又起到了堵孔的作用。大大提高了硅烷材料在混凝±表面的 耐久性的同時又改善了混凝±材料的孔結構，雙重作用阻礙了水分的滲入，起到了阻隔了 有害離子的作用。
[0017] 本發(fā)明的原理： 硅烷采用的是帶有疏水基團的硅烷，如聚甲基氨硅氧烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷、異下基 Ξ乙氧基硅烷；制備納米Si化材料通常采用正娃酸乙醋（TE0S)作為前驅體。正娃酸乙醋作 為制備納米Si化的一種娃源，在一定條件下通過水解等化學反應生成納米顆粒，而水解后 產生的有機醇則易于揮發(fā)。正娃酸乙醋的密實混凝±結構的機理是，進入孔結構，孔內部提 供的水分讓正娃酸乙醋發(fā)生水解生成可W參與火山灰反應的二氧化娃和對水泥基材料沒 有傷害的乙醇。
[001 引
式（1) 此時帶有疏水基團的硅烷會跟表面帶有許多徑基的納米Si化發(fā)生反應(機理如圖1所 示）。
[0019] 即使硅烷疏水基團包裹在納米Si〇2粒子表面，其火山灰活性也很高，會快速吸收 混凝±中水泥水化反應生成的化(0H)2生成水化凝膠，是其用于水泥混凝±的重要基礎，其 反應機理如式(2)所示：
式U) 將納米Si化的前驅體正娃酸乙醋與硅烷和去離子水按一定比例溶解在極性有機溶劑 中混合均勻，使其充分反應，使得硅烷的疏水基團嫁接在納米Si化表面，用合成好的材料去 處理混凝±制品表面，使納米Si化與水泥部分發(fā)生反應，生成C-S-H凝膠，達到堵孔的作用， 與此同時發(fā)揮硅烷的疏水作用，防止水介質攜帶有害離子侵入混凝±內部，對混凝±結構 產生破壞。
[0020] 本發(fā)明采用上述技術方案后，主要具備W下特點： 1) 有機與無機相結合，既可W在表面有明顯的疏水效果，又可W深入混凝±結構中與 水泥基體發(fā)生反